黃 飛，胡雙啟，趙海霞，胡立雙

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原，030051）

高超音速飛行是目前世界各國航天科技發(fā)展的重要方向之一。但隨著速度的提高，飛行器由于受到空氣阻力作用，會造成飛行器溫度的急劇升高，所以開發(fā)出高性能的吸熱型碳?xì)淙剂暇统蔀轱w行器研制過程中亟待解決的問題之一[1]。掛式四氫雙環(huán)戊二烯（簡稱 exo-THDCP）是一種人工合成的液體高能碳?xì)淙剂?，由于其較高的能量密度而被廣泛應(yīng)用于超音速沖壓式噴氣發(fā)動機(jī)和脈沖爆震發(fā)動機(jī)中[2]。而且憑借其良好的吸熱能力和熱安定性，也使其成為國內(nèi)外科研工作者研究的重點之一。

國外的研究者Sun等[3]發(fā)現(xiàn)exo-THDCP在溫度高于623K時發(fā)生熱分解，四甲基六氫化苯并環(huán)丙烯和環(huán)戊基環(huán)戊烯是其初級分解產(chǎn)物。Herbinet等[4]利用噴射攪動反應(yīng)器在常壓下考察了exo-THDCP初級熱解機(jī)理，實驗溫度范圍為848～933 K，發(fā)現(xiàn)THDCP的轉(zhuǎn)化率在0.01%～25%之間，主要產(chǎn)物為低分子量的烴類。Cooper等[5]研究了exo-THDCP的熱裂解和催化裂解過程，發(fā)現(xiàn)在HY型沸石分子篩存在情況下，exo- THDCP的熱裂解和催化裂解的轉(zhuǎn)化率為3.51%和34%。但目前關(guān)于exo-THDCP的熱解的研究仍相當(dāng)有限，尤其是對exo-THDCP熱氧化機(jī)理及熱氧化動力學(xué)方面的研究。本文運用TG-DSC、PDSC儀對exo-THDCP的熱氧化動力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，以確定其分解動力學(xué)參數(shù)，為exo-THDCP在燃料領(lǐng)域的應(yīng)用提供基礎(chǔ)資料。

1 實驗

1.1 材料

液體 exo-THDCP，試樣由大洲化工有限公司提供（其中exo-THDCP，≥98%； endo-THDCP，≤1%）。

1.2 儀器及實驗條件

TG-DSC實驗采用德國NETZSH公司STA 449F3同步熱分析儀。實驗選取鋁坩堝，升溫速率10 K/min，升溫范圍為25～380 ℃，樣品質(zhì)量為5.5 mg，氣氛為動態(tài)高純氬氣，流量為30 mL/min。

高壓實驗選擇德國NETZSH公司DSC 204 HP型差示掃描量熱儀。升溫速率取 5K/min、10K/min、15K/min和20K/min，升溫范圍為25～560 ℃，在30 mL/min流速的氧氣氣氛下考察exo-THDCP的熱氧化安定性。樣品實驗用量為（5.5±0.1）mg，采用鋁坩堝作為試樣皿，坩堝蓋上有一個0.5mm直徑的小孔，以確保內(nèi)外壓力一致和反應(yīng)氣體自由擴(kuò)散。每改變一次升溫速率前都做一個空坩堝樣品基線以修正工況。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC實驗分析

圖1是升溫速率為10 K/min時exo-THDCP的TG-DSC曲線。TG-DSC實驗在常壓下進(jìn)行，從圖1中可以看出測試試樣在升溫過程中質(zhì)量逐漸蒸發(fā)損失，在97.78 ℃時試樣幾乎揮發(fā)完全，留有4.75%的殘余；在59.78 ℃、89.78 ℃處存在兩個蒸發(fā)吸熱峰，蒸發(fā)吸熱量為 130.5J/g。所以為了測試 exo-THDCP的熱解性能，必須考慮抑制其測試過程中的蒸發(fā)效應(yīng)。而根據(jù)文獻(xiàn)[6]記載，exo-THDCP的臨界壓力低于3.8 MPa，故在PDSC實驗中選擇4.0 MPa作為實驗壓力以保證樣品在實驗中保持液體狀態(tài)。圖2是不同升溫速率下exo-THDCP的PDSC曲線，表1是對應(yīng)PDSC曲線的實驗數(shù)據(jù)結(jié)果。

圖1 β=10K/min時樣品的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curve of exo-THDCP at heating rate of 10 K/min

圖2 不同升溫速率下 exo-THDCP的PDSC曲線Fig.2 PDSC curves of exo-THDCP at different heating rates

表1 exo-THDCP熱氧化反應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)Tab.1 Thermo-oxidative experiment results of exo-THDCP

從圖2可以看出，升溫速率對PDSC曲線的峰溫、峰形和反應(yīng)熱產(chǎn)生了一定的影響。結(jié)合表1中的數(shù)據(jù)對其取平均值可以發(fā)現(xiàn)，exo-THDCP在400.85 ℃左右有一個明顯的氧化放熱峰，氧化熱焓約為1 000.15 J/g，這與文獻(xiàn)[3]中在間歇式反應(yīng)器中得到的實驗結(jié)果接近一致，于是可推斷：在外界壓力為4.0 MPa時，當(dāng)溫度高于380.53 ℃時，exo-THDCP將會發(fā)生氧化分解反應(yīng)。此外，隨著升溫速率增加，PDSC曲線逐漸向溫度高的方向偏移，exo-THDCP的起始氧化反應(yīng)溫度從360.5℃增至394.0℃，增加了33.5℃；峰溫增加了33.9℃。這是由于樣品存在熱阻使得樣品內(nèi)部溫度趕不上升溫速率所造成的[7]。同時，升溫速率越高，峰形越尖銳，氧化熱焓值也越高，氧化越徹底，產(chǎn)生的膠質(zhì)、漆膜越多，嚴(yán)重威脅航空飛行器燃油系統(tǒng)的安全運行。

2.2 反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的推斷

利用 Popescu法[8-9]可以直接推斷出反應(yīng)真實化學(xué)過程的最概然動力學(xué)機(jī)理函數(shù)。本文采用 Popescu法對文獻(xiàn)[8]中 47種常用的動力學(xué)機(jī)理函數(shù)進(jìn)行分析。數(shù)據(jù)擬合在Origin Pro 8.0軟件中進(jìn)行。熱力學(xué)曲線取升溫速率為10 K/min的PDSC曲線，分析溫度取370℃和390 ℃。對各機(jī)理函數(shù)曲線做過原點的線性擬合處理，其中線性相關(guān)良好的模型如表2所示。表2中，R為相關(guān)系數(shù)，其值越接近于1，相關(guān)性越高；SD為標(biāo)準(zhǔn)差，其值越接近于0，精確性越高；活化能E是通過積分CR法求取得，見文獻(xiàn)[8]。僅從相關(guān)性及標(biāo)準(zhǔn)差方面看，在表2列出的4種線性相關(guān)性相對較好的機(jī)理函數(shù)中，Avrami- Erofeev方程（n=3/4）擬合效果相對最好。但單憑此擬合結(jié)果還是無法判定exo-THDCP的熱氧化機(jī)理函數(shù)，還需從活化能方面進(jìn)一步考慮。

表2 動力學(xué)機(jī)理函數(shù)擬合結(jié)果Tab.2 Kinetic mechanism function fitting results

2.3 活化能與指前因子的確定

利用儀器分析軟件對圖2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，根據(jù)面積百分?jǐn)?shù)可以獲得不同升溫速率下轉(zhuǎn)化率為α處的熱氧化溫度，如表3所示。

表3 不同升溫速率下轉(zhuǎn)化率為α處的熱氧化溫度 （K）Tab.3 Thermo-oxidative temperature of different heating rates at a conversion rate of α

圖3為分別利用FWO[8，10]、KAS法[11]得到的擬合曲線，表 4是利用圖 3計算得到的不同轉(zhuǎn)換率下exo-THDCP的動力學(xué)參數(shù)。這兩種方法的好處是不需要了解反應(yīng)的機(jī)理而能直接求出活化能，因而可與Popescu法互補(bǔ)不足。

表 4 用FWO法和KAS法計算得到的不同轉(zhuǎn)換率下exo-THDCP的動力學(xué)參數(shù)Tab.4 Kinetic parameters calculated by FWO and KAS method at different conversion rates

圖3 利用FWO、KAS得到的擬合曲線Fig.3 Linear regression plots obtained by FWO and KAS method

在確定反應(yīng)機(jī)理函數(shù)方面，Budrugeac[12]指出等轉(zhuǎn)化率方法與轉(zhuǎn)化率積分曲線得到的活化能應(yīng)能相對應(yīng)。結(jié)合表4可以看出通過FWO和KAS法計算得到的活化能的平均值分別為 168.62kJ/mol和 160.76 kJ/mol，對比表2中的活化能值，發(fā)現(xiàn)Avrami- Erofeev方程（n=3/4）是最符合實驗數(shù)據(jù)結(jié)果的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。結(jié)合此方程可以擬合出 ln(β/Tn-Tm)對 1/Tξ的直線，其斜率為-E/R，見圖4。相關(guān)的動力學(xué)參數(shù)見表5。

表 5 用Popescu法計算得到的exo-THDCP的動力學(xué)參數(shù)Tab.5 Kinetic parameters calculated by Popescu method atdifferent conversion rates

圖4 利用Popescu法得到的擬合曲線Fig.4 Linear regression plots obtained by Popescu method

從表4～5中可以看出，通過FWO、KAS和Popescu法擬合反應(yīng)過程動力學(xué)參數(shù)得到的平均活化能分別為174.93kJ/mol，3者稍有差異是因為溫度積分采用不同的近似方法[10]，以及影響DSC測量的因素較多、較復(fù)雜造成的。然而，在不同的轉(zhuǎn)化率下，活化能的變化并不是很大，這說明在高壓下，exo-THDCP的熱氧化行為可以看成是單步反應(yīng)過程。

一般來講，由于Arrehnius速率常數(shù)為指數(shù)形式，熱分析動力學(xué)參數(shù)都存在動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)[8]，而且Vyazovkin[13]認(rèn)為同一反應(yīng)的E——lnA數(shù)據(jù)應(yīng)該分布在回歸線附近。于是本文對3種動力學(xué)分析方法求出的E和lnA作了線性回歸分析，考察了它們之間的動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)，結(jié)果如表6所示?？梢园l(fā)現(xiàn)當(dāng)E改變時，lnA存在一個部分補(bǔ)償函數(shù)。

表6 E與lnA之間的動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)Tab.6 Kinetic compensation effects between E and lnA

3 結(jié)論

（1）exo-THDCP的高壓熱氧化過程是一個激烈的放熱過程，放出的熱量高達(dá)1 000.15 J/g，表現(xiàn)出了較強(qiáng)的能量釋放能力。

（2）在高壓下當(dāng)溫度高于 380.53℃時，exo-THDCP將會發(fā)生氧化分解反應(yīng)。從活化能方面看，exo-THDCP的高壓熱氧化分解過程不隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化，可以認(rèn)為是單步反應(yīng)過程。

（3）采用Popescu方法推斷出了exo-THDCP的熱氧化分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為 Avrami-Erofeev方程(n=3/4)。用FWO、KAS和Popescu方法得到平均活化能分別為計算結(jié)果表明，在不同轉(zhuǎn)化率下采用非等溫動力學(xué)分析法得到的動力學(xué)參數(shù)具有良好的一致性。

（4）exo-THDCP的高壓熱氧化動力學(xué)參數(shù)E與lnA之間存在明顯的動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。

[1]杜永梅,李春迎,呂劍.高密度烴燃料掛式四氫雙環(huán)戊二烯的研究進(jìn)展[J].火炸藥學(xué)報,2005, 28 (4) : 58-60.

[2]Li S C, Varatharajan B, Williams F A.Chemistry of JP-10 Ignition [J].AIAA Journal,2001(39):2 351-2 358.

[3]Sun H P, Cheong H K, Joongyeon K, etc.Thermal stability and isomerization mechanism of exo-tetrahy–drodicyclo- pentadi ene: experimental study and molecular modeling [J].Industrial& Engineering Chemistry Research,2010(49):8 319-8 324.

[4]Herbinet, Sirjean, Bounaceur, etc.Primary mechanism of thermal decomposition of tricyclodecane[J].Journal of Physical Chemistry A, 2006(110):11 298-11 314.

[5]Cooper M,Shepherd J E.In experiments studying thermal cracking,catalytic cracking, and pre-mixed partial oxidation of JP-10[C]//Proceedings of the 39th AIAA/ASME/ SAE/ASEE Joint Propulsion Conference and Exhibit.Alabama:Huntsville, 2003.

[6]Osmont A, Goalp I, Catoire L.Evaluating Missile Fuels [J].Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2006(31):343-350.

[7]犇王 ,黃文君,黃飛,等.硫酸羥胺的熱分解動力學(xué)研究[J].中國安全科學(xué)學(xué)報,2011,7(4):41-45.

[8]胡榮祖,高勝利,趙鳳起,等.熱分析動力學(xué)（第二版）[M].北京:科學(xué)出版社,2008.

[9]Popescu C.Integral method to analyze the kinetics of heterogeneous reactions under non-isothermal conditions: a variant on the Ozawa-Flynn-Wall method [J].Thermochimica Acta, 1996, 285(2): 309-323.

[10]崔崳,程旭東.膨脹聚苯乙烯泡沫熱氧化分解動力學(xué)研究[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),2011,17(6):558-564.

[11]沈玉芳,陳棟華,袁譽洪.一種新的熱動力學(xué)處理方法[J].華中師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）,2003, 37(1):75-79.

[12]Budrugeac P, Segal E.Some methodological problems concerning nonisothermal kinetic analysis of heterogeneous solid-gas reactions [J].International Journal of Chemical Kinetic, 2001, 33(10):564-573.

[13]Vyazovkin S.Alternative description of process kinetics [J].Thermochimica Acta, 1992, 211(1):181-187.