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        聚能富氮化合物5,5-聯(lián)四唑-1,1-二氧化物二羥銨合成工藝研究

        2014-07-07 12:27:36王小軍陳樹(shù)森
        火工品 2014年3期
        關(guān)鍵詞:二醇疊氮感度

        王小軍,蘇 強(qiáng),陳樹(shù)森

        (1.甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司,甘肅 白銀,730900;2.北京理工大學(xué),北京,100081)

        尋求高能量高、感度低的高能量密度化合物是含能材料永恒的追求目標(biāo)。富氮化合物的高氮低碳?xì)浜刻匦允蛊浼饶芴岣卟牧厦芏?,又易于?shí)現(xiàn)氧平衡[1-2]。此外,高氮化合物分解產(chǎn)物主要是清潔的氮?dú)?,具有低信?hào)特征、環(huán)境友好的特點(diǎn),有望在高能鈍感炸藥、火箭推進(jìn)劑、氣體發(fā)生劑等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用[3]。2010年德國(guó)慕尼黑大學(xué)研究人員以5,5-聯(lián)四唑?yàn)樵铣晒铣?,5-聯(lián)四唑-1,1-二氧化物二羥銨(TKX-50),測(cè)試其爆速為9 698m/s,比目前使用的CL-20高,撞擊感度與HMX相當(dāng),摩擦感度與RDX相當(dāng)[4],被認(rèn)為是RDX的最理想替代品。本文借鑒前人合成方法,以40%乙二醛水溶液和鹽酸羥胺為原料,優(yōu)化5,5-聯(lián)四唑-1,1-二氧化物二水合物(BTO)的合成工藝條件。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

        藥品:鹽酸羥胺(分析純)、40%乙二醛水溶液(分析純)、疊氮化鈉(分析純)、二甲基甲酰胺(分析純)、乙醚(分析純)、羥胺(分析純)、氯化氫氣體(高純),氯氣(高純)。

        儀器:DZF-6020真空干燥箱,北京恒奧德HARX-4型熔點(diǎn)儀;Bruker EQUINOX55型紅外光譜儀(瑞士);PE-2400型元素分析儀;瑞士BRUKEP公司AV300型(300MHz)超導(dǎo)核磁共振儀。

        1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

        1.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

        5,5-聯(lián)四唑-1,1-二氧化物二羥銨(TKX-50)合成路線(xiàn)如下所示:

        1.2.2 乙二肟合成

        在 500mL裝有攪拌器和溫度計(jì)的三口瓶中加入氫氧化鈉11g,蒸餾水30mL,啟動(dòng)攪拌,降溫至0℃,分批緩慢加入鹽酸羥胺27.8 g。充分溶解后,緩慢滴加40%乙二醛溶液22.8mL,反應(yīng)30min后,升溫至室溫,保溫12h,過(guò)濾,用30 mL冰水淋洗,真空干燥,得白色粉末乙二肟 13.8g,得率 78%,m.p:174~176℃。

        1HNMR(dmso-d6,300MHz),δ:7.74,11.59;13C NMR(dmso-d6,300MHz),δ:146;元素分析(%)C2H4N2O2實(shí)測(cè)值(計(jì)算值):C27.01(27.28),H4.7(4.58),N31.5(31.81)。

        1.2.3 二氯乙二肟合成

        500mL裝有攪拌器和溫度計(jì)的三口瓶中加入乙二肟 50g、水 100mL,啟動(dòng)攪拌,緩慢加入濃鹽酸25mL,待乙二肟全部溶解后反應(yīng)體系降溫至-10℃。緩慢通入自制氯氣 30min,隨后迅速通入氯氣約 4h,反應(yīng)體系呈黃色時(shí)停止反應(yīng)。過(guò)濾,水洗,真空干燥,得二氯乙二肟30.8g,得率34.6%,m.p: 205~206℃。

        1HNMR(dmso-d6,300MHz),δ:13.12;13C NMR(dmso-d6,300MHz),δ:131.1;元素分析(%)C2H2CI2N2O2實(shí)測(cè)值(計(jì)算值):C15.63(15.30),H1.24(1.28),N17.47(17.85).

        1.2.4 二疊氮基乙二肟合成

        將帶有溫度計(jì)的250mL三口燒瓶裝在冰浴中,加入DMF100mL、二氯乙二肟7.84g,開(kāi)啟攪拌使二氯乙二肟完全溶解。將三口瓶冷卻至0℃左右時(shí),開(kāi)始分批加入疊氮化鈉8.4g,約30min加完疊氮化鈉。0℃保溫60min。將反應(yīng)液傾倒在100mL的去離子水中,析出沉淀,過(guò)濾。濾餅再用 200mL的去離子水洗滌1次,自然晾干得到二疊氮基乙二肟6.9g,得率81.3%,m.p: 182~184℃。

        1HNMR(dmso-d6,300MHz),δ:12.06;13CNMR(dmso-d6,300MHz),δ:136.7;元素分析(%)C2H2N8O2實(shí)測(cè)值(計(jì)算值):C14.36 (14.12),H1.45(1.19),N66.04(65.88)。

        1.2.5 5,5-聯(lián)四唑-1,1-二醇水合物合成

        將 250mL帶有溫度計(jì)的三口燒瓶固定在冰鹽浴中,加入乙醚200mL、二疊氮基乙二肟4.25g,開(kāi)啟攪拌使料液完全混合均勻。降溫冷卻至0~5℃時(shí),通入HCl氣體,氣體通入時(shí)間約5h,此時(shí)乙醚溶液達(dá)飽和狀態(tài);密封三口瓶,升溫至室溫,保溫12h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙醚溶液,加入 250mL水洗滌,過(guò)濾除去不溶物,蒸餾除去水,得到無(wú)色的5,5-聯(lián)四唑-1,1-二醇二水合物3.1g,得率70%,m.p: 210~211℃。

        1HNMR(dmso-d6,300MHz),δ:6.78;13C NMR(dmso-d6,300MHz),δ:135.7;元素分析(%)C2H6N8O4實(shí)測(cè)值(計(jì)算值):C12.02(11.65),H2.82(2.93),N54.03(54.36)。

        1.2.6 5,5-聯(lián)四唑-1,1-二氧化物二羥銨合成

        將 250mL帶溫度計(jì)的三口燒瓶固定在水浴中,向三口燒瓶中加入水 100mL、5,5-聯(lián)四唑-1,1-二醇二水合物4g,開(kāi)啟攪拌,升溫至50℃使料液完全混合均勻。加入羥胺 2.64g,羥胺加完緩慢降至室溫,過(guò)濾,濾餅用冷水洗滌。自然晾干得到無(wú)色的5,5-聯(lián)四唑-1,1-二醇二羥銨晶體 30.8g,得率 34.6%,m.p:220~221℃。

        1HNMR(dmso-d6,300MHz),δ:9.65(s,8H,NH3OH);13CNMR(dmso-d6,300MHz),δ:135(CN4)2;元素分析(%)C2H8N10O4實(shí)測(cè)值(計(jì)算值):C10.49(10.17),H3.61(3.41),N59.30(59.31).

        2 結(jié)果與討論

        2.1 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)二疊氮基乙二肟得率影響

        在 0℃下n(C2H2Cl2N2O2)∶n(NaN3)=1∶2.59,疊氮化反應(yīng)時(shí)間為2h,選取DMF、NMP為反應(yīng)介質(zhì),考察反應(yīng)介質(zhì)對(duì)疊氮化得率的影響。具體結(jié)果見(jiàn)表1。

        表1 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)得率的影響Tab.1 Effect of reaction medium on yield

        由表1可以看出,在相同的條件下,以DMF為反應(yīng)介質(zhì)體系中,目標(biāo)產(chǎn)物得率和純度明顯高于NMP為介質(zhì)的反應(yīng)體系,這是因?yàn)闃O性非質(zhì)子溶劑DMF的變體為

        分子結(jié)構(gòu)中帶正電荷的部分因甲基的空間作用而被遮蓋,而氧原子上的負(fù)電荷則被充分暴露,通過(guò)溶劑分子的電子推斥作用,非常有利于親核負(fù)離子N3-的進(jìn)攻,因而二氯乙二肟與疊氮化鈉在DMF溶劑中反應(yīng)得率較高[5]。

        2.2 反應(yīng)溫度對(duì) 5,5-聯(lián)四唑-1,1-二醇水合物得率影響

        以乙醚為反應(yīng)介質(zhì),考察反應(yīng)溫度對(duì)5,5-聯(lián)四唑-1,1-二醇水合物的影響。具體結(jié)果見(jiàn)圖1。

        圖1 反應(yīng)溫度對(duì)得率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on yield

        從圖1可以看出,反應(yīng)在0℃以下得率較低,隨著溫度升高得率增大,當(dāng)溫度高于5℃時(shí)得率逐漸降低。這可能是因?yàn)楫?dāng)溫度較低時(shí)反應(yīng)速率低,反應(yīng)不完全。當(dāng)溫度高于5℃時(shí),反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量副產(chǎn)物,導(dǎo)致得率降低,故在成環(huán)反應(yīng)過(guò)程中適宜的溫度為0~5℃。

        2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì) 5,5-聯(lián)四唑-1,1-二醇水合物得率影響

        乙醚為反應(yīng)介質(zhì),考察反應(yīng)時(shí)間對(duì) 5,5-聯(lián)四唑-1,1-二醇水合物的影響。具體結(jié)果見(jiàn)圖2。

        圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)得率的影響Fig.2 Effect of reaction time on yield

        從圖2可以看出,反應(yīng)時(shí)間少于6h時(shí)得率較低,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)得率逐漸增大,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間高于12h后得率不再增加。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過(guò)少時(shí)原材料轉(zhuǎn)化不完全,故在成環(huán)反應(yīng)過(guò)程中適宜的反應(yīng)時(shí)間為12h。

        2.4 保溫溫度對(duì) 5,5-聯(lián)四唑-1,1-二醇水合物得率影響

        以乙醚為反應(yīng)介質(zhì),考察保溫溫度對(duì)5,5-聯(lián)四唑-1,1-二醇水合物的影響。具體結(jié)果見(jiàn)圖3。

        圖3 保溫溫度對(duì)得率的影響Fig.3 Effect of holding temperature on yield

        從圖3可以看出,隨著保溫溫度升高,5,5-聯(lián)四唑-1,1-二醇水合物得率逐漸增大,當(dāng)保溫溫度在20~25℃時(shí)得率最大。當(dāng)保溫溫度大于25℃時(shí),得率逐漸下降,這可能是因?yàn)闇囟雀哂?5℃時(shí),反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量副產(chǎn)物,導(dǎo)致得率降低,故在成環(huán)反應(yīng)過(guò)程中適宜的溫度為20~25℃。

        2.5 性能測(cè)試

        依據(jù)GJB 772A-1997 炸藥測(cè)試方法602.2 爆炸概率法,采用WL21 型撞擊感度測(cè)試儀測(cè)定TKX-50的爆炸概率,藥量35mg, 落錘量2kg ,落錘高度25 cm;依據(jù)GJB 772A-1997 《炸藥測(cè)試方法》中摩擦感度測(cè)試方法602.1 爆炸概率法,采用WM21 型摩擦感度儀測(cè)試TKX-50的爆炸概率,測(cè)試條件為:藥量20mg,擺錘2kg,90o擺角,表壓3.92MPa。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

        表2 機(jī)械感度測(cè)試結(jié)果Tab.2 Mechanical sensitivity test results

        3 結(jié)論

        以40%的乙二醛和鹽酸羥胺為原料,通過(guò)取代、氯化、疊氮化、成環(huán)、成鹽五步法合成了TKX-50,以紅外光譜、核磁、元素分析對(duì)TKX-50進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,表明合成的目標(biāo)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)是正確。研究了疊氮化反應(yīng)的最佳溶劑為DMF,成環(huán)的較佳工藝條件為HCl通入溫度0~5℃、保溫溫度20~25℃、反應(yīng)時(shí)間12h,總得率為19%。

        [1]周陽(yáng),龍新平,王欣,等.高氮含能化合物的研究新進(jìn)展[J].含能材料, 2006 (4): 315-320.

        [2]陽(yáng)世清,徐松林,黃亨健,等.高氮化合物及其含能材料[J].化學(xué)進(jìn)展, 2008 (4): 526-537.

        [3]李玉川,龐思平.全氮型超高能含能材料研究進(jìn)展[J].火炸藥學(xué)報(bào), 2012 (1): 1-8.

        [4]Niko Fischer,Dennis Fischer,Thomas M.klapotke.etal.Pushing the limits of energetic materials-the synthesis and characterization of dihydroxylammonium 5,5-bistetrazole-1,1- diolate[J].Journal of Materiala Chemistry,2012(22):20 418-20 422.

        [5]王乃興,李紀(jì)生.2,6-二氨基吡啶與苦基氯的反應(yīng)歷程研究[J].合成化學(xué),1994,2(2):163-168.

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