施偉光，楊光，王斯晗，李翠勤，王俊

（1東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2中國(guó)石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163318）

新型樹枝狀鎳系催化劑的合成、表征及催化乙烯聚合的性能

施偉光1，楊光1，王斯晗2，李翠勤1，王俊1

（1東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2中國(guó)石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163318）

合成了一種含有強(qiáng)供電子、較大空間位阻的新型樹枝狀水楊醛亞胺配體及其鎳配合物，利用1H NMR、元素分析、FT-IR、UV進(jìn)行了表征。以配合物為催化劑，甲基鋁氧烷（MAO）為助催化劑對(duì)乙烯齊聚反應(yīng)進(jìn)行了研究，詳細(xì)考察了聚合反應(yīng)溫度、Al/Ni摩爾比、反應(yīng)壓力及時(shí)間對(duì)催化劑活性及產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果表明，齊聚產(chǎn)物為不同碳鏈的烯烴，在溫度為25℃、Al/Ni=500、壓力為0.5MPa、時(shí)間為0.5h的條件下，樹枝狀催化劑的活性最高，達(dá)到4.93×105g/(mol Ni·h)，C10～C18的含量為54.17%。

樹枝狀大分子；水楊醛亞胺配體；鎳配合物；乙烯齊聚

樹枝狀大分子的合成與應(yīng)用已有近三十年的歷史，大量的樹枝狀大分子被開發(fā)出來(lái)，這類具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子在催化領(lǐng)域展示出良好的前景，對(duì)這類分子的催化作用研究幾乎涉及所有的有機(jī)合成反應(yīng)[1-2]。近年來(lái)，樹枝狀金屬配合物作為一類新型的催化劑在烯烴聚合領(lǐng)域取得了重大的研究進(jìn)展[3-4]，尤其是通過對(duì)樹枝狀金屬配合物的修飾，設(shè)計(jì)出具有不同性能的烯烴聚合催化劑，達(dá)到調(diào)變聚合產(chǎn)物分布的作用[5-6]。本文作者課題組合成了用于烯烴聚合反應(yīng)的樹枝狀水楊醛亞胺鎳配合物[7]，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)合成了含有強(qiáng)供電子、較大空間位阻的樹枝狀水楊醛亞胺配體及其鎳配合物，以甲基鋁氧烷（MAO）為助催化劑催化乙烯聚合反應(yīng)并考察了聚合條件對(duì)催化性能及產(chǎn)物分布的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

配體及配合物在氮?dú)夥諊聭?yīng)用標(biāo)準(zhǔn)Slchenk技術(shù)進(jìn)行合成；3,5-二叔丁基水楊醛，分析純，湖北康寶泰精細(xì)化工有限公司；無(wú)水氯化鎳，分析純，Aldrich公司；MAO，10%的甲苯溶液，Aldrich公司；聚合級(jí)乙烯和高純氮?dú)?，大慶石化公司；甲苯及甲醇均為分析純，天津市津北精細(xì)化工有限公司，使用前脫水脫氧處理并在氮?dú)鈼l件下回流蒸出；1.0代乙二胺為核的聚酰胺-胺（1.0G PAMAM），自制[7]。

CHN-O Rapid型元素分析儀，德國(guó)Heraeus；Bruker-Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀；INOVA 400MHz型核磁共振儀，美國(guó)Varian公司；UV-1700 PharmaSpec型紫外可見分光光度計(jì)，深圳市科美嘉儀器設(shè)備有限公司；HP-5890氣相色譜儀。

1.2 樹枝狀水楊醛取代物亞胺配體的合成

將2.3g（4.46mmol）1.0G PAMAM（Ⅰ）溶解于80mL無(wú)水乙醇中，加入到帶有磁力攪拌子和回流冷凝管的250mL三口圓底燒瓶中，同時(shí)加入3.0g無(wú)水硫酸鈉，氮?dú)獗Ｗo(hù)下78℃回流攪拌10min后，將8.8g（37.61mmol）3,5-二叔丁基水楊醛（Ⅱ）溶解于20mL乙醇中，采用恒壓滴液漏斗將其緩慢滴加到三口圓底燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)12h后趁熱抽濾，濾液放置于冰箱中靜止36h，待亮黃色晶體析出后，抽濾并將晶體用無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌、重結(jié)晶，50℃真空烘干，即得樹枝狀水楊醛亞胺配體（Ⅲ），合成路線見圖1。產(chǎn)率為78.79%。

1.3 樹枝狀金屬配合物的合成

取配體Ⅲ 1.1868g （0.86mmol）溶于18mL無(wú)水甲醇，加入到帶有磁力攪拌子的茄形瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下25℃攪拌10min；采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加用18mL無(wú)水甲醇溶解的氯化鎳（Ⅳ） 0.1276g（0.98mmol）溶液，反應(yīng)24h后立即將反應(yīng)混合物放入冰浴中，抽濾并用少量無(wú)水甲醇進(jìn)行洗滌；將所得晶體在30℃真空下烘干，即得樹枝狀橋聯(lián)鎳配合物（Ⅴ），合成路線見圖2。產(chǎn)率為76.35%。

1.4 乙烯聚合反應(yīng)

所有聚合反應(yīng)均在無(wú)水、無(wú)氧的條件下進(jìn)行。將帶有磁攪拌子的250mL聚合反應(yīng)釜加熱抽真空并用氮?dú)膺B續(xù)置換3次，在氮?dú)夥障拢尤?0mL甲苯溶液，再通入乙烯，使乙烯充分吸收至飽和，然后用注射器將助催化劑MAO加入反應(yīng)瓶中，攪拌15min后注入1mL催化劑（5mg/mL的甲苯溶液），通過調(diào)節(jié)乙烯通入量控制聚合體系壓力。25℃、0.5MPa、反應(yīng)0.5h、Al/Ni比為500的條件下，保持其中3個(gè)條件恒定，考察另一個(gè)反應(yīng)條件對(duì)催化劑聚合活性及產(chǎn)物分布的影響。反應(yīng)結(jié)束后，放空乙烯氣體，稱重，計(jì)算活性，并取1μL反應(yīng)混合物進(jìn)行GC分析，然后用100mL 2%鹽酸-甲醇溶液終止反應(yīng)。

圖1 樹枝狀水楊醛亞胺配體（Ⅲ）合成路線

圖2 樹枝狀水楊醛亞胺配合物（Ⅴ）合成路線

2 結(jié)果與討論

2.1 配體及配合物的合成及表征

2.1.1 配體及配合物的元素分析

含有強(qiáng)供電子、較大空間位阻的樹枝狀水楊醛亞胺配體及其鎳配合物的元素分析結(jié)果見表1。數(shù)據(jù)表明，配體及配合物元素的理論值與計(jì)算值基本一致。

2.1.2 配體及配合物的紅外譜圖分析

紅外光譜檢測(cè)得到光譜如圖3所示，圖中C為樹枝狀金屬配合物，L為樹枝狀亞胺配體。

配體L在1628cm-1處出現(xiàn)了C=N的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明1.0G PAMAM與水楊醛已經(jīng)發(fā)生了席夫堿反應(yīng)[7]。由于金屬與氮原子之間發(fā)生了配位，削弱了C=N雙鍵的強(qiáng)度，加強(qiáng)了碳原子的C—H鍵彎曲振動(dòng)，從而使ν(C=N) 吸收峰移動(dòng)至 1622 cm-1處。2993cm-1及2998cm-1為配體及配合物中ν(CONH)的特征吸收峰。配體中—OH在3409cm-1處出現(xiàn)伸縮吸收峰，配位后ν(OH)在3409cm-1附近的吸收峰消失，表明—OH失去氫原子參與配位。Ν(Ar—O)伸縮振動(dòng)由1041cm-1移動(dòng)到1089cm-1，也表明—OH參與配位。同時(shí)，配體及配合物中在2990cm-1、3400cm-1附近都出現(xiàn)了波數(shù)偏小的酰胺N—H鍵伸縮振動(dòng)峰，這是由于N—H之間形成氫鍵，使波數(shù)偏小。

表1 樹枝狀配體及其鎳配合物的元素分析

圖3 樹枝狀亞胺配體及金屬配合物紅外譜圖

2.1.3 配體及配合物的紫外分析

以乙醇為溶劑，樹枝狀水楊醛亞胺配體及其鎳配合物的紫外光譜數(shù)據(jù)如表2所示。紫外可見光譜中的200～242nm、244～289nm、289～381nm的吸收為配體內(nèi)躍遷。在樹枝狀配合物中，3個(gè)位置發(fā)生明顯的變化。在配體中，223nm、264nm強(qiáng)吸收峰是苯環(huán)的E2帶及苯環(huán)與C=N基共軛的K帶，苯環(huán)的B帶被K帶所掩蓋，而331nm處出現(xiàn)了的n→π*躍遷的R帶。當(dāng)配體與金屬配位后，R帶紅移至363nm處，說明N原子參與了配位。同時(shí)N原子參與配位后，共軛作用減小，導(dǎo)致吸收譜峰發(fā)生了藍(lán)移，E2帶、K帶均向低波長(zhǎng)方向移動(dòng)。

表2 樹枝狀配體及樹枝狀催化劑的紫外可見光譜

2.1.4 配體及配合物的核磁分析

圖4為樹枝狀水楊醛亞胺配體結(jié)構(gòu)。由于鎳配合物具有順磁性，無(wú)法進(jìn)行1H NMR分析，配體的核磁分析結(jié)果如圖5。配體分子中H原子的化學(xué)位移如表3，其中3.10～4.00出現(xiàn)的質(zhì)子峰為配體骨架中亞甲基上的特征質(zhì)子峰。配體分子中在δ1.33和δ1.46處出現(xiàn)兩個(gè)甲基的特征質(zhì)子峰，表明配體中存在叔丁基，即1.0G PAMAM與3,5-二叔丁基水楊醛發(fā)生了希夫堿反應(yīng)。由于苯環(huán)上取代基—C=N— 和—OH對(duì)Hj、Hl的共同影響，使苯環(huán)上相對(duì)于—C=N—的鄰對(duì)位電子云密度降低，δHl值增大，間位電子云密度增加，δHj值減小[8]。當(dāng)體系中存在多種活潑氫時(shí)，如樣品分子中既含有羧基，也含有羥基、胺基時(shí)，在他們均進(jìn)行快交換的條件下，其核磁譜圖也只顯示一個(gè)綜合的、平均的活潑氫信號(hào)[9]。由于樣品吸收了水，故與配體中羥基、酰胺基中的活潑氫發(fā)生快速交換，在譜圖中只在δ4.87處顯示一個(gè)綜合的活潑氫信號(hào)。

圖4 樹枝狀水楊醛亞胺配體結(jié)構(gòu)

圖5 樹枝狀水楊醛亞胺配體的1H NMR譜圖

2.2 配合物/MAO體系催化性能研究

2.2.1 Al/Ni摩爾比對(duì)催化體系的影響

在催化反應(yīng)體系中，MAO不但可以清除有害雜質(zhì)和活化催化劑，還可以在烯烴聚合時(shí)充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑[10]。如表4所示，隨著Al/Ni摩爾比的增加，催化劑的活性呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)Al/Ni摩爾比從100增加到500時(shí)，催化劑的活性增加幅度較大。這是由于在反應(yīng)中Al/Ni摩爾比較低時(shí)，助催化劑MAO的量不足以完全除去體系中的有害雜質(zhì)并將活性中心活化，隨著助催化劑量的增加，活性中心的數(shù)目增加，更利于催化活性的提高。當(dāng)Al/Ni摩爾比大于500時(shí)，過多的MAO與活性中心反應(yīng)導(dǎo)致活性中心失活，故催化活性隨Al/Ni摩爾比的增加而降低。所以對(duì)該催化劑來(lái)說，Al/Ni摩爾比為500時(shí)表現(xiàn)出最佳催化活性。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Chen等[11]報(bào)道的烯烴聚合催化劑的結(jié)果吻合。由于鏈增長(zhǎng)的速率始終高于鏈轉(zhuǎn)移的速率，因此GC測(cè)試的結(jié)果顯示，聚合產(chǎn)物主要由C10～C18的烯烴組成，在Al/Ni摩爾比為100時(shí)，C10～C18的含量達(dá)到最高，為76.70%。

表3 樹枝狀水楊醛亞胺配體中活潑氫的化學(xué)位移

表4 Al/Ni摩爾比對(duì)配合物催化活性及聚合產(chǎn)物分布的影響

2.2.2 聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化體系的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹枝狀水楊醛亞胺鎳系催化劑催化性能的影響如表5所示。在反應(yīng)開始階段，催化劑的活性最大，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，催化活性下降，這說明乙烯齊聚反應(yīng)主要發(fā)生在開始階段。另一方面，較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間使催化活性中心失活[12]。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于鏈增長(zhǎng)過程，在反應(yīng)時(shí)間為100min時(shí)，C10～C18含量高達(dá)65.83%。

2.2.3 聚合反應(yīng)壓力對(duì)催化體系的影響

如表6所示，隨著聚合壓力的增大，催化反應(yīng)活性不斷增加，這是由于隨著聚合壓力的增大，乙烯氣體在溶劑甲苯中的溶解度增大。因此在0.5MPa時(shí)，催化劑活性達(dá)到最高值4.93×105g/(mol Ni·h)，高于Smith等[13]報(bào)道的樹枝狀烯烴聚合催化劑的活性。從表6中可以看出，隨著聚合壓力的增大，碳數(shù)分布向碳數(shù)增大的方向移動(dòng)，即C10～C18的含量增多。因?yàn)殡S著聚合壓力的提高，抑制了β-H消除反應(yīng)的速率而增加了鏈增長(zhǎng)速率，從而有利于形成高碳烯烴[14-15]。

2.2.4 聚合反應(yīng)溫度對(duì)催化體系的影響

反應(yīng)溫度對(duì)樹枝狀水楊醛亞胺鎳系催化劑的催化活性和選擇性的影響見表7。隨著聚合反應(yīng)溫度的升高，催化活性逐漸升高，在35℃時(shí)達(dá)到最大值6.13×105g/(mol Ni·h)，而后隨著溫度的升高催化活性開始降低。在溫度較低時(shí)，催化劑的活性中心不容易被活化，使得活化中心的數(shù)量少，同時(shí)鏈增長(zhǎng)速率小，且乙烯在溶劑甲苯中的溶解度小，故低溫時(shí)催化活性低；隨著溫度的升高，乙烯在甲苯中的溶解度不斷減小，且越來(lái)越多的活性中心被MAO活化，鏈增長(zhǎng)速率增加，催化活性逐漸升高并在35℃時(shí)達(dá)到最高值。但在高溫時(shí)會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，故聚合速率降低[16-17]。此外，隨著反應(yīng)溫度的變化，鏈增長(zhǎng)速率并不是始終高于鏈轉(zhuǎn)移速率，因此聚合產(chǎn)物中C10～C18的含量隨溫度變化無(wú)明顯規(guī)律。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)配合物催化活性及聚合產(chǎn)物分布的影響

表6 反應(yīng)壓力對(duì)配合物催化活性及聚合產(chǎn)物分布的影響

3 結(jié) 論

（1）以1.0G PAMAM、3,5-二叔丁基水楊醛、無(wú)水氯化鎳為原料，合成了一種含有強(qiáng)供電子、較大空間位阻的樹枝狀水楊醛亞胺配體及其相應(yīng)的鎳配合物。通過一系列的表征實(shí)驗(yàn)證明所合成的配體及配合物的結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)相符。

（2）在以MAO為助催化劑的作用下，樹枝狀水楊醛亞胺鎳配合物同樣可催化乙烯聚合反應(yīng)，這種催化劑與同類催化劑相比活性相當(dāng)，但這種含有強(qiáng)供電子、較大空間位阻的催化劑對(duì)聚合產(chǎn)物的分布有明顯的影響。在25℃、0.5MPa、Al/Ni=500、0.5h的聚合反應(yīng)條件下，催化劑的活性最高達(dá)4.93×105g/(mol Ni·h)，產(chǎn)物中C10～C18的含量

表7 反應(yīng)溫度對(duì)配合物催化活性及聚合產(chǎn)物分布的影響

為54.17%。

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Synthesis and characterization of novel dendrimer-based nickel catalyst for ethylene polymerization

SHI Weiguang1，YANG Guang1，WANG Sihan2，LI Cuiqin1，WANG Jun1
（1Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology，School of Chemistry & Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2Daqing Petrochemical Research Center，CNPC，Daqing 163318，Heilongjiang，China）

A newtert-butyl-substituted dendrimer compound and its corresponding Ni(Ⅱ) complex were synthesized and characterized with1H NMR，elemental analysis，F(xiàn)T-IR，UV. The nickel complex activated by methylaluminoxane (MAO) was tested in oligomerization of ethylene. The effects of Al/Ni molar ratio and polymerization temperature on catalyst activity and product distribution were also investigated. The products were olefines with different carbon chains，catalytic activity reached a maximum value 4.93×105g/(mol Ni·h) at reaction time of 30min，reaction pressure of 0.5MPa，reaction temperature of 25℃ and Al/Ni ratio 500 for thetert-butyl-substituted nickel complex，and C10—C18were 54.17%.

dendrimer；salicylaldehyde-imine ligand；nickel complex；ethylene oligomerization

O 643.3

A

1000-6613（2014）07-1763-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.06.018

2014-01-16；修改稿日期：2014-02-26。

施偉光（1979—），男，講師，碩士生導(dǎo)師。聯(lián)系人：李翠勤，副教授，主要從事新型表面活性劑及合成材料助劑的結(jié)構(gòu)與性能研究。E-mail licuiqin78@163.com。