馮世德，曲紅杰，孫太凡，高金玲，徐鳳英

樹(shù)枝狀大分子的合成與應(yīng)用*

馮世德，曲紅杰，孫太凡，高金玲，徐鳳英

（黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)理學(xué)院，黑龍江大慶163319）

本文介紹了樹(shù)枝狀大分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、合成方法，并闡述了樹(shù)枝狀大分子在眾多領(lǐng)域中的應(yīng)用價(jià)值及今后研究方向的展望。

樹(shù)枝狀大分子；合成；應(yīng)用

樹(shù)枝狀大分子（Dnedrimers）是具有樹(shù)枝形結(jié)構(gòu)的大分子，由低聚物通過(guò)支化單元重復(fù)連接而成的，具有高度枝化結(jié)構(gòu)的單分散聚合物[1-3]。一般由核心出發(fā)，不斷地向外重復(fù)支化生長(zhǎng)分支，而得到類(lèi)似于樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的大分子，隨著代數(shù)的增加，枝化程度不斷擴(kuò)展，便形成較為封閉的球形三維結(jié)構(gòu)。聚酰胺-胺（PAMAM）樹(shù)枝狀大分子由核心胺出發(fā)，通過(guò)不斷地重復(fù)增長(zhǎng)反應(yīng)，逐步進(jìn)行分子構(gòu)建，使分子表面具有較高密度的官能團(tuán)。在樹(shù)狀大分子功能化和開(kāi)發(fā)樹(shù)狀大分子的應(yīng)用上取得了較好的研究進(jìn)展。可廣泛應(yīng)用于藥物載體、催化劑、傳感器和光電材料等領(lǐng)域[4，5]。近年來(lái)，隨著對(duì)樹(shù)枝狀大分子各方面研究的不斷深入，其許多獨(dú)特的性質(zhì)引起相關(guān)領(lǐng)域普遍關(guān)注。

1 樹(shù)枝狀大分子的結(jié)構(gòu)

樹(shù)枝狀大分子的結(jié)構(gòu)非常規(guī)整，體積、形狀等都具有可控性，可以得到精確控制，其結(jié)構(gòu)一般為球形，也有橢球形和圓錐型等。典型的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 樹(shù)枝狀大分子的典型結(jié)構(gòu)Fig.1Typical structure of dnedrimers

由圖1可見(jiàn)，分子結(jié)構(gòu)是由內(nèi)部的核心和多個(gè)支化官能團(tuán)及外部的表面基團(tuán)3部分組成，分子的最外層具有大量的活化功能基團(tuán)，而內(nèi)部則存在者眾多大小不一的空腔體，這就導(dǎo)致該類(lèi)分子具有無(wú)限的修飾性和功能化的空間。而隨著重復(fù)反應(yīng)的不斷增加，該分子的代數(shù)也不斷加大，功能性就更加明顯。

2 樹(shù)枝狀大分子的合成方法

樹(shù)枝狀大分子是指從核心引發(fā)分子出發(fā)，不斷地向外重復(fù)生長(zhǎng)，而得到的結(jié)構(gòu)類(lèi)似于樹(shù)狀的大分子。由于樹(shù)枝狀大分子結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性，對(duì)其合成的方法也與一般的大分子的合成方法不同，準(zhǔn)確控制分子在反應(yīng)中支化度的完全性是合成中研究的重點(diǎn)。樹(shù)枝狀大分子的合成按合成方式一般可以分為發(fā)散式合成法、收斂式合成法和一步法。

2.1 發(fā)散合成法[6]

發(fā)散合成法是從所需的樹(shù)枝狀大分子的中心點(diǎn)開(kāi)始向外擴(kuò)展，利用多步重復(fù)的反應(yīng)步驟，在外圍不斷引入功能基單體，最終形成高支化度的樹(shù)枝狀大分子。該合成方式的特點(diǎn)是分子鏈的增長(zhǎng)是可控的，代數(shù)增長(zhǎng)過(guò)程中反應(yīng)點(diǎn)逐漸增多，能夠得到支化代高、分子量大，理論上還可以得到任何高代數(shù)的樹(shù)枝狀聚合物。缺點(diǎn)是隨著支化代數(shù)的不斷增加，分子結(jié)構(gòu)表面的基團(tuán)堆積越來(lái)越緊密，繼續(xù)引入的分支單元會(huì)受空間位阻的影響，末端官能團(tuán)會(huì)出現(xiàn)不完全反應(yīng)的現(xiàn)象，導(dǎo)致下一反應(yīng)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，隨著分子量的增加，這種結(jié)構(gòu)缺陷也明顯。原料反應(yīng)不完全，給產(chǎn)品的提純也帶來(lái)了很大困難。為避免或減少給缺陷現(xiàn)象，每一步的產(chǎn)物都必須經(jīng)過(guò)充分的分離提純，才能作為下一步驟的原料來(lái)進(jìn)行使用，同時(shí)還需加入過(guò)量的反應(yīng)單體，嚴(yán)格控制反應(yīng)條件才能有利于合成出目標(biāo)樹(shù)枝狀大分子，該方法工作量較大。

2.2 收斂合成法[7]

收斂合成方式是從所需合成的樹(shù)枝狀高聚物分子的邊緣部分開(kāi)始，采用發(fā)散法合成樹(shù)枝狀大分子的一部分，向內(nèi)進(jìn)行與核心連接，最終形成一個(gè)新的樹(shù)枝狀大分子。該合成方式的特點(diǎn)是反應(yīng)官能團(tuán)數(shù)目在每步的增長(zhǎng)中較發(fā)散法要少，產(chǎn)物的單分散程度很高，反應(yīng)的活性中心的減少也使得產(chǎn)生“缺陷”的幾率有所下降，產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)趨于完整。缺點(diǎn)是當(dāng)樹(shù)突的尺寸變大后，立體位阻對(duì)其影響較大，隨著樹(shù)枝狀大分子支化度的增長(zhǎng)，末端反應(yīng)官能團(tuán)活性降低，反應(yīng)收率也隨之下降。

2.3 一步合成法（也叫一鍋法）[8]

一步合成方式是在反應(yīng)時(shí)，直接加入反應(yīng)原料，不需要做任何的中間處理，或者將所需用的全部原料一并加入反應(yīng)容器中，控制所需條件直接進(jìn)行的反應(yīng)。一步法的特點(diǎn)是所需步驟少、容易控制，因其從簡(jiǎn)單的原料出發(fā)，不必經(jīng)過(guò)中間體的處理，避免了復(fù)雜的分離提純過(guò)程。該法收率高，成本低，具有較好的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性。

3 樹(shù)枝狀大分子的應(yīng)用

PAMAM樹(shù)枝狀大分子具有廣闊的應(yīng)用前景，國(guó)內(nèi)外對(duì)于樹(shù)枝狀大分子的應(yīng)用研究已經(jīng)運(yùn)用在生物醫(yī)藥、表面活性劑、光電材料、催化劑等方面。

3.1 醫(yī)藥應(yīng)用

PAMAM樹(shù)枝狀大分子因其獨(dú)特的三維空間構(gòu)型，使其與生物體具有良好的相容性、滲透性和穩(wěn)定性,而被生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域廣泛研究。Kojima等[9]研究聚乙二醇修飾聚酰胺-胺樹(shù)枝狀大分子，所得復(fù)合物不但可以釋放抗癌藥物阿霉素和甲氨蝶呤，而且也使得樹(shù)枝狀大分子的生物相容性有所加強(qiáng)。

3.2 表面活性劑

PAMAM樹(shù)枝狀大分子最外層有大量的活性基團(tuán)，并與水分子強(qiáng)烈的吸附作用來(lái)降低界面膜的穩(wěn)定性，具有一定的表面活性，可以作為表面活性劑得到應(yīng)用。其結(jié)構(gòu)近乎于球形與傳統(tǒng)的線形表面活性劑有所不同，分子中具有親油基團(tuán)和親水基團(tuán)，因而具有一定的增溶、破乳、穩(wěn)定的作用。Wang等[10]以乙二胺為引發(fā)核，通過(guò)發(fā)散法合成了1.0～3.0G PAMAM樹(shù)枝狀聚合物，研究了它們對(duì)O/W型模擬原油乳液的破乳作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，端胺基PAMAM樹(shù)枝狀聚合物有著較好的破乳效果，能較快地將乳液中的油水的到分離，隨著支化度的增加，端胺基樹(shù)枝狀聚合物的脫水性能也隨之增加，破乳效果更佳顯著。王俊等[11]利用三羥基氨基甲烷對(duì)PAMAM樹(shù)枝狀大分子進(jìn)行修飾，合成了端基為羥基的水溶性樹(shù)枝狀大分子PAMAM（OH）n。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PAMAM和PAMAM（OH）n對(duì)難溶藥物分子布洛芬均具有增溶作用,樹(shù)枝狀大分子對(duì)布洛芬的增溶能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的表面活性劑，增溶程度與樹(shù)枝狀大分子的支化度及端基的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。

3.3 催化劑

PAMAM樹(shù)枝狀大分子端基有較多的活性基團(tuán)，且分子內(nèi)部具有大量的空腔體，它可以將催化劑的活性中心聯(lián)結(jié)在分子的外部，也可以將催化劑的活性中心引入分子的內(nèi)部[12,13]。Li等[14]研究了PAMAM樹(shù)枝狀大分子在紫外線照射下用AgNO3溶液改性，得到一種復(fù)合型催化劑，與銀可以引發(fā)染料的還原反應(yīng)。

3.4 光電材料

樹(shù)枝狀大分子結(jié)構(gòu)中有大量的基團(tuán)，具有一定的電活性，并且可以作為電子轉(zhuǎn)移和離子傳感器的光電材料。李亞鵬等[15]報(bào)道合成的PAMAM樹(shù)枝狀分子雖然不具有傳統(tǒng)的熒光物質(zhì)應(yīng)具備的基本特征，但在對(duì)PAMAM樹(shù)枝狀大分子的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，樹(shù)枝狀大分子有較弱的熒光效應(yīng)，當(dāng)適當(dāng)調(diào)整條件后，樹(shù)枝狀大分子的熒光效應(yīng)會(huì)有所增強(qiáng)。

3.5 絮凝劑

高分子絮凝劑在廢水處理中占有很重要的位置，PAMAM樹(shù)枝狀大分子結(jié)構(gòu)具有表面活性基團(tuán)和內(nèi)部空腔體，是一種很好的絮凝劑。張崇淼[16]報(bào)道了PAMAM樹(shù)枝狀大分子在洗煤廢水處理中的應(yīng)用研究，COD去除率達(dá)到99.5%，上清液濁度為2. 73度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PAMAM樹(shù)枝狀大分子有著良好的絮凝效果。

4 樹(shù)枝狀大分子的展望

樹(shù)枝狀大分子的研究及應(yīng)用已經(jīng)取得了較快的發(fā)展，因其具有的分子結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性，在很多領(lǐng)域都得到了越來(lái)越多的應(yīng)用。但是樹(shù)枝狀大分子的研究依然面臨著很多的問(wèn)題，需要提出可以合成更高產(chǎn)率的新合成方法合成更高代數(shù)的樹(shù)枝狀大分子，需要根據(jù)樹(shù)枝狀大分子的應(yīng)用領(lǐng)域的差別，引入更多的功能化基團(tuán)，以配合生產(chǎn)和生活的需要。

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Synthesis and application of dendrimers*

FENGShi-de，QUHong-jie，SUNTai-fan，GAOJin-ling，XUFeng-yeng
（Science Department,Heilongjiang Bayi Agricultural University,Daqing 163319，China）

This paper introduces the structural characteristics,synthesis of dendrimer method，described the prospect of dendrimer application value in many fields and research direction in the future.

dnedrimers;synthesis;application

O63

A

1002-1124（2014）11-0040-03

2014-08-15

黑龍江省普通高校石油與天然氣化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目（HXHG2012-08）

馮世德（1968-），男，漢族，黑龍江省海倫人，博士，教授，主要從事大學(xué)化學(xué)教育及相關(guān)的科研工作。