王宇，閆靜，李澤淳，王學煒

（西隴化工股份有限公司，廣東汕頭515064）

檸檬酸鐵銨合成的新工藝研究

王宇，閆靜，李澤淳，王學煒

（西隴化工股份有限公司，廣東汕頭515064）

研究了以還原鐵粉為原料，將其與檸檬酸反應生成檸檬酸亞鐵，再與NH3·H2O反應，并通過雙氧水的氧化制得檸檬酸鐵銨?？疾炝藱幟仕醽嗚F的制備條件、檸檬酸和鐵粉的比例、反應時間、反應溫度、雙氧水用量對產(chǎn)品含鐵量的影響，確定了最佳工藝條件為：n（檸檬酸）∶n（還原鐵粉）為1.1∶1，反應溫度為60℃，反應時間為1.5h，H2O2用量為理論量的1.0～1.2倍。

還原鐵粉；檸檬酸鐵銨；檸檬酸亞鐵；食鹽抗結(jié)劑；雙氧水

檸檬酸鐵銨又名枸櫞酸鐵銨，是檸檬酸鐵FeC6H5O7和檸檬酸銨（NH4）3C6H5O7的復鹽，一般認為其組成因合成條件不同而異，沒有確切的化學式。有棕色和綠色兩種，均無臭，有咸味及鐵腥味，極易吸潮，因光可還原成亞鐵鹽，溶液狀態(tài)下更不穩(wěn)定，易溶于水，不溶于乙醇、乙醚等有機溶劑，水溶液呈中性，綠色較棕色更易遇光被還原。檸檬酸鐵銨是一種含鐵量較高，性能穩(wěn)定，水合較好的高價鐵鹽，廣泛用于補血藥，以治療缺鐵性貧血；利用檸檬酸鐵銨中Fe3+的光致還原性，可用于氣象分析和制作曬藍圖紙；此外，檸檬酸鐵銨作為食鹽抗結(jié)劑的應用在國內(nèi)也有研究，作為一種新型的綠色食品食鹽用抗結(jié)劑，可有效取代亞鐵氰化鉀[1-4]。

檸檬酸鐵銨的合成技術(shù)，根據(jù)國內(nèi)的一些文獻報道如以硫酸亞鐵或鐵泥等為原料，經(jīng)氧化和水解得到Fe（OH）3，再用Fe（OH）3與檸檬酸和氨反應生成檸檬酸鐵銨。該方法由于要經(jīng)過制備Fe（OH）3的過程，而生成的Fe（OH）3為膠體沉淀，其洗滌過程比較困難，能耗大，污染嚴重，合成周期長[5-7]。

本文以還原鐵粉為原料，通過其與檸檬酸和氨反應，并經(jīng)氧化處理直接得到檸檬酸鐵銨。新工藝避免了生成難于脫水和洗滌的Fe（OH）3中間產(chǎn)物，可有效縮短生產(chǎn)周期，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

還原鐵粉、一水合檸檬酸、NH·3H2O、30%H2O2均為分析純。

美國Nicolet-380傅立葉紅外光譜儀；RE-53型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海申生科技有限公司）；DA-500電子天平（亞太計量儀器有限公司）；pH計（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）。

1.2 實驗原理

以鐵粉為原料制備檸檬酸鐵銨可分為以下幾個步驟：首先，鐵粉與檸檬酸溶液進行置換反應，生成檸檬酸亞鐵，檸檬酸亞鐵是一種白色或微灰綠色的沉淀；檸檬酸亞鐵與NH·3H2O作用生成檸檬酸亞鐵銨，檸檬酸亞鐵銨易溶于水，形成墨綠色溶液；用H2O2氧化檸檬酸亞鐵銨得到檸檬酸鐵銨。

主要化學反應如下：

1.3 實驗步驟

將檸檬酸溶于一定量水中，在80～85℃下分次加入還原鐵粉，攪拌反應，生成檸檬酸亞鐵的白色沉淀。攪拌下向檸檬酸亞鐵中滴加氨水，使檸檬酸亞鐵溶解。室溫下緩慢向溶液中滴加定量的H2O2，然后升至一定溫度保溫反應，氧化得到檸檬酸鐵銨。溶液過濾并進行真空濃縮，直到液體形成膏狀，轉(zhuǎn)入烘箱中在80℃以下干燥即得產(chǎn)物檸檬酸鐵銨。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸亞鐵的生成

2.1.1 鐵粉與檸檬酸的投料比例對檸檬酸鐵銨含量的影響鐵粉與檸檬酸發(fā)生固液相的置換反應生成檸檬酸亞鐵并釋放出H2，當體系平衡時，未反應的鐵粉將最終通過過濾操作離開體系，未反應的的檸檬酸則在體系中繼續(xù)參與反應。因此，鐵粉與檸檬酸的投料比對產(chǎn)物檸檬酸鐵銨的含鐵量、產(chǎn)量和外觀都有影響，實驗結(jié)果見圖1和表1。

表1 檸檬酸加入量與產(chǎn)品含鐵量和顏色的關(guān)系Tab.1The relation between the amount of citric acid added and the iron content and color of product

圖1 檸檬酸與鐵粉投料比對產(chǎn)品含鐵量的影響Fig.1Effect of weight ratio of citric acid and iron poweron the content of iron in the product

根據(jù)圖1可知，隨著檸檬酸加入量的增加，檸檬酸鐵銨的含鐵量逐漸降低。這是由于過量的檸檬酸與氨反應生成檸檬酸銨，并隨著物料的濃縮、干燥而留在產(chǎn)物中，從而使生成的檸檬酸鐵銨在產(chǎn)物中的比例相對減少，所以產(chǎn)物的含鐵量隨著檸檬酸加入量的增加而減少。同時隨著產(chǎn)物中檸檬酸鐵銨比例的減少，產(chǎn)物的顏色也由紅棕色轉(zhuǎn)為黃綠色，見表1。但降低檸檬酸的加入量，會使反應要經(jīng)歷較長時間才能進行完全，所以本實驗選取檸檬酸與鐵粉的摩爾比為1.1∶1，此時生成的檸檬酸鐵銨含鐵量高，其顏色為紅棕色。

2.1.2 反應時間、溫度對反應速度的影響檸檬酸與鐵粉反應的速度受反應溫度和反應時間的影響，當反應進行至無氣體產(chǎn)生并且體系的pH值不再繼續(xù)升高時，即到反應終點。溫度低于50℃時，無明顯反應，隨著反應溫度的升高反應速度逐漸加快，溫度高于80℃時，反應速度較快，有大量氣泡產(chǎn)生?？刂茩幟仕岷丸F粉投料摩爾比為1∶1，反應溫度80～85℃，反應2h出現(xiàn)白色沉淀，3h后體系pH值達到4，繼續(xù)延長反應時間，pH值不再發(fā)生變化。

2.2 檸檬酸鐵銨的合成

2.2.1 雙氧水用量對檸檬酸鐵銨含鐵量的影響H2O2將檸檬酸亞鐵銨氧化為檸檬酸鐵銨的過程中，溶液顏色由墨綠色轉(zhuǎn)為紅棕色。實驗中保持反應過程的溫度、時間不變，改變雙氧水的加入量，其結(jié)果見表2。

表2 H2O2用量對反應和產(chǎn)物的影響Tab.2Effect of the amount of hydrogen peroxide on reaction and product

從表2可以看出，H2O2加入量對產(chǎn)物含鐵量、外觀影響不大。H2O2加入量比理論量過量20%以上，濃縮過程中溶液形成漿狀物時會產(chǎn)生大量泡沫，不利于操作，甚至使操作無法正常進行。但由于H2O2易分解，所以選擇H2O2用量為理論用量的1.0～1.2倍。

2.2.2 反應時間對檸檬酸鐵銨含鐵量的影響其他條件不變，改變氧化反應的時間，其對生成檸檬酸鐵銨含鐵量的影響見圖2。

圖2 反應時間對產(chǎn)物含鐵量的影響Fig.2Effect of reaction time onthe content of iron in the product

由圖2可以看出，H2O2的氧化過程在1h以內(nèi)反應不充分，產(chǎn)物含鐵量較低。1.5h反應完全，產(chǎn)物含鐵量高。但長時間反應會造成產(chǎn)物含鐵量降低，這是由于氨與檸檬酸鐵絡合能力較低，在長時間加熱過程中，部分分解，影響產(chǎn)物的溶解性，所以選擇1.5h為最佳反應時間。

2.2.3 反應溫度對檸檬酸鐵銨含鐵量的影響其他條件不變，改變反應的溫度，其對生成檸檬酸鐵銨含鐵量的影響見圖3。

圖3 反應溫度對產(chǎn)物含鐵量的影響Fig.3Effect of reaction temperature on the content of iron in the product

從圖3可知，在50℃以下，由于氧化反應不充分，造成產(chǎn)物含鐵量低（可以通過延長反應時間來使氧化反應進行徹底），50～80℃氧化反應進行充分，產(chǎn)物含鐵量高，但高于80℃由于高溫下氨的損失加大，部分產(chǎn)物分解，90～100℃時反應中有少量黃色沉淀生成，雖然不確定沉淀物的組成，但明顯會造成產(chǎn)物含鐵量降低。因此，反應過程要求溫度控制在50～60℃為最佳。

2.3 檸檬酸鐵銨的表征

用KBr壓片法在400～4000cm-1測定了所得產(chǎn)品的紅外光譜，結(jié)果如圖4、5所示。所得產(chǎn)品和標準品的紅外譜圖相比，可看出主要吸收峰相同，證明為同一種物質(zhì)。

圖4 檸檬酸鐵銨產(chǎn)品的紅外譜圖Fig.4Infrared spectrum of ammonium ferric citrate prepared

圖5 檸檬酸鐵銨標準品的紅外譜圖Fig.5Standard infrared spectrum of ammonium ferric citrate

檸檬酸鐵銨的結(jié)構(gòu)如下：

圖中3428cm-1吸收峰為O-H的伸縮振動，3185cm-1為C-H的伸縮振動（-CH2-），1615、1396 cm-1為C=O的伸縮振動，1069、921、857cm-1為C-O的伸縮振動。

3 結(jié)論

（1）考察了以還原鐵粉為原料，經(jīng)與檸檬酸反應生成檸檬酸亞鐵，再與NH3·H2O和H2O2反應制備檸檬酸鐵銨的方法，得到了最佳反應條件，并在最佳反應條件下，所得產(chǎn)物含鐵量17.64%～18.99%，顏色為棕紅色，符合國家有關(guān)標準，其他雜質(zhì)項目也符合藥用標準。

（2）在檸檬酸與鐵粉反應的階段，反應溫度、反應時間對反應速度有影響，而原料配比則對產(chǎn)物的含鐵量有影響。檸檬酸與鐵粉投料比為1.1∶1，反應時間3h，反應溫度80℃。

（3）在用H2O2氧化制備檸檬酸鐵銨的階段，雙氧水用量在理論量以上對產(chǎn)物含鐵量無明顯影響，為了使氧化反應進行充分，選擇H2O2過量20%。反應時間和反應溫度對產(chǎn)物含鐵量有影響，反應溫度60℃，反應時間1.5h為最佳反應條件。

［1］張麗清,董曉華,舒燕,等.工業(yè)廢料鐵泥制備檸檬酸鐵銨的研究［J］.沈陽化工學院學報,2009,23（2）:109-113.

［2］張?zhí)?萬如鍇.檸檬酸鐵銨的制備方法［J］.高等函授學報（自然科學版）2004,17（1）:37-38.

［3］張文廣,戴小明,徐婧.兩種抗結(jié)劑用于食鹽抗結(jié)的可行性探討［J］.蘇鹽科技,2010,（3）:11-13.

［4］石榮銘,鐘國清.利用含鐵廢渣制取高純檸檬酸亞鐵的研究［J］.無機鹽工業(yè),2006,38（10）:50-52.

［5］張志朋,蔣琪英,羅小軍,等.飼料添加劑檸檬酸亞鐵的制備工藝研究［J］.中國飼料,2008,（12）:41-43.

Research on new technology of synthesis of ferric ammonium citrate

WANG Yu，YAN Jing，LI Ze-chun，WANG Xue-wei
（Xilong Chemical Co.,Ltd.，Shantou 515062，China）

The reduced iron powder used as raw material is reacted with citric acid to synthesize the ferrous citrate.Then,the ferrous citrate is reacted with ammonia and the ferric ammonium citrate is synthesized by the oxidation of hydrogen peroxide.The conditions that affect the iron content of product include the preparation condition of ferrous citrate,the proportion of citric acid and iron powder,reaction time,temperature and the amount of hydrogen peroxide are discussed.The optimum technological conditions for preparation of ammnium ferric citrate are determined：n（citricacid）∶n（reducedironpowder）is 1.1∶1，reaction temperature is 60℃,reaction time is 1.5 h,and 1.2 times the amount of hydrogen peroxide for theory.

reduced iron powder；ferric ammonium citrate；ferrous citrate；salt anticaking agent；hydrogen peroxide

TS202.3；TS369

A

1002-1124（2014）11-0076-03

2014-06-16

王宇（1971-），男，工程師。1993年畢業(yè)于陜西師范大學化學系化學教育專業(yè)，本科，學士學位。