董光霞，齊金秋，潘新革，李曉晨

（1山東農(nóng)業(yè)大學化學學院，山東 泰安 271018；2山東農(nóng)業(yè)大學水利土木工程學院，山東 泰安 271018）

染料廣泛應用于紡織、食品、造紙、塑料、皮革等工業(yè)中。微量的染料進入水體后會降低水體的溶解氧，破壞水生生態(tài)系統(tǒng)，并具有致癌、致突變和毒性作用[1]。因此，染料廢水排入水體之前必須進行適當?shù)奶幚?。目前，處理染料廢水的方法包括混凝、化學氧化、電化學方法、離子交換、吸附技術等[2]。已有的研究及實踐結果表明，與其他技術相比，吸附技術是一種更有效的處理染料廢水的方法[3]。活性炭是染料廢水吸附處理中最常用的吸附劑，但也由于其成本高、再生耗能等弊端而限制了它的廣泛應用。近年來，利用來源廣泛、價格低廉的農(nóng)林業(yè)廢棄物作為活性炭的替代品已經(jīng)引起了人們的關注，很多農(nóng)業(yè)廢棄物已被用作重金屬或者染料吸附劑，如柚子皮[4]、麥稈[5]、絲瓜絡[6]、蕎麥皮[7]等。

荔枝是我國一種常見的水果，年產(chǎn)量約為 150萬噸[8]，其中荔枝皮約占荔枝鮮重的 15%以上，從而產(chǎn)生了大量的果皮廢棄物[9]。荔枝皮中含有豐富的羰基、羥基、羧基以及氨基等官能團[10]，因此具備作為新型吸附材料的潛在價值。然而，目前尚未有荔枝皮作為吸附劑處理染料廢水的報道。因此，本工作采用荔枝皮作為吸附劑，研究其吸附去除水中孔雀綠染料（MG）的可行性，利用單因素實驗考察影響吸附效果的各因素，以確定優(yōu)化區(qū)間，然后用響應曲面法（RSM）研究吸附的影響因素及其交互作用，優(yōu)化最佳吸附條件。同時對其吸附過程的吸附等溫線、動力學和熱力學等進行了研究，并對吸附劑進行了表征和吸附-解吸實驗，分析荔枝皮吸附孔雀綠染料的吸附特性和機理，并討論荔枝皮作為新型吸附劑的可行性。

1 材料方法

1.1 材料準備

實驗所用荔枝皮先分別用自來水和超純水洗凈后于70℃下烘至恒重，然后粉碎并過60目篩，所得粉末置于干燥皿中儲存?zhèn)溆谩７Q取 4.0g 上述粉末，置于 50mL錐形瓶中，加入 40mL NaOH（0.1mol/L），恒溫振蕩（25℃）24h，用超純水清洗至中性后于70℃下烘至恒重，研磨并過60目篩，所得粉末置于干燥皿中儲存?zhèn)溆?，記為NLP。

實驗所用染料為孔雀綠，其分子式為C13H25ClN2。用超純水配成1000mg/L的母液，避光保存，使用時按比例稀釋成相應濃度的溶液。

所需儀器主要有：BS124-S萬分之一分析天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）、Hitech-Sciencetool 超純水機 （上海和泰儀器有限公司）、分光光度計UV-2450（Shimadzu Corporation）、868型PH計 （Thermo Electron Corporation）、HZQ-Z型全溫立式振蕩培養(yǎng)箱 （金壇儀器有限公司）、TDL-5-A型離心機 （上海安亭科學儀器廠）、IRAffinity-1傅里葉紅外光譜儀 （Shimadzu Corporation）。

1.2 實驗方法

1.2.1 單因素實驗

取50mL 不同濃度（100～300mg/L）的孔雀綠溶液置于100mL的聚乙烯塑料瓶中，在一定溫度下（15～55℃），加入一定量（0.05～0.3g）的NLP，用 0.1mol/L 的 HNO3和 NaOH調(diào)至所需 pH值（pH=2～10），然后于220r/min下振蕩，一段時間后取出，經(jīng)離心機于4000r/min離心10min過濾取濾液，用分光光度計在染料最大吸收峰波長（618nm）測定。根據(jù)標準曲線計算溶液中剩余染料濃度，用式（1）、式（2）計算去除率和染料吸附量。

式中，q為吸附劑吸附染料的量，mg/g；V表示溶液體積，L；C0和Ce分別表示染料溶液的初始濃度和平衡濃度，mg/g；m表示所用吸附劑的質(zhì)量，g。

考察某一參數(shù)對吸附的影響時，將其他參數(shù)設為固定值。所有實驗均重復3次，每次都用無吸附劑的染料溶液在相同條件下實驗作為對照，從而排除容器可能對染料吸附而造成的誤差。

1.2.2 響應曲面優(yōu)化實驗

采用Box-Behnken，研究吸附時間、pH值和吸附劑用量3個因素對NLP吸附MG影響的主效應和交互作用，并在實驗范圍內(nèi)對吸附條件進行優(yōu)化。采用Box-Behnken響應曲面進行優(yōu)化設計，中心點實驗為5次平行實驗，3個因素的3個水平編碼和實驗值關系見表1，具體實驗方案見表2。

1.2.3 吸附-解吸實驗

吸附實驗后，將分離的吸附染料的荔枝皮顆粒添加到100mL的聚乙烯塑料瓶中，加入50mL一定濃度（0.01～0.1mol/L）的 HNO3、H2SO4、HCl，在25℃下，然后于220r/min下振蕩，3h后取出測定解吸量Ce，并按照式（3）計算解吸率。

表1 實驗自變量因素及水平

確定最佳解吸條件后，進行吸附-解吸循環(huán)實驗，并計算去除率以考察荔枝皮作為新型吸附劑的重用性。

1.2.4 吸附劑的表征

采用 IRAffinity-1傅里葉紅外光譜儀（Shimadzu Corporation）在 400～4000cm?1范圍內(nèi)對NLP進行光譜掃描。

2 結果與討論

2.1 吸附影響因素

2.1.1 初始pH值的影響

對100mg/L的MG溶液加入NLP 2g/L在不同pH值（pH=2～10）下進行吸附試驗，120min后計算去除率，結果見圖1。從圖1 可以看出，pH值在2～7范圍內(nèi)，隨著pH值的增大，NLP對孔雀綠的去除率逐漸增加，由89.34%增加到99.38%；而pH值繼續(xù)增大，孔雀綠的去除率不再增加。因此，本實驗中 NLP對孔雀綠吸附的最適 pH值可確定為7.0。在改性豆殼吸附孔雀綠的研究中也得到了類似的結果[11]。分析其原因可能是當溶液的pH值較低時，溶液中游離態(tài)的H+離子濃度較高，會與陽離子染料孔雀綠形成競爭吸附，從而導致去除率較低。隨著pH值的增大，當pH值為堿性條件時，染料的吸附去除率幾乎不變而達到平衡，一方面因為高pH值下，吸附劑表面負電荷增多，對陽離子染料MG吸附率提高；另一方面，是由于pH>7時，MG本身會發(fā)生水解或形成二聚體，而pH值越大，水解速度越快，因此，pH值越大吸光度降低的越小，隨時間降低的速度也越快，從而MG本身隨時間而逐漸水解而脫色[12]。

圖1 pH值對NLP吸附孔雀綠的影響

2.1.2 吸附時間的影響

對100mg/L的MG溶液加入NLP 2g/L在pH值為7下進行吸附試驗，不同時間取樣后計算去除率，結果見圖2。從圖2可以看出，在10min時，NLP對孔雀綠的去除率已經(jīng)達到97.43%；當時間增加到120min時，去除率增加到99.48%；時間繼續(xù)延長，去除率幾乎不再增加，說明已經(jīng)達到吸附平衡。因此，NLP對MG的吸附平衡時間定為120min。

2.1.3 吸附劑用量的影響

圖2 吸附時間對NLP吸附孔雀綠的影響

圖3 吸附劑用量對NLP吸附孔雀綠的影響

吸附劑用量對孔雀綠吸附效果的影響見圖 3。從圖3可以看出，當NLP劑量為2g/L時，孔雀綠的去除率為99.53%，劑量繼續(xù)增加，孔雀綠的去除率不再增加。這是因為吸附劑用量增加，吸附表面積增大，吸附活性點位增多，從而去除率增加。隨著劑量繼續(xù)增加而去除率幾乎不再增加，分析其原因可能在于一方面由于達到吸附平衡后，吸附質(zhì)濃度很低，驅(qū)動力減?。涣硪环矫?，高濃度的吸附劑產(chǎn)生了團聚效應，從而導致有效表面積和吸附活性點位降低。因此，NLP吸附孔雀綠的最佳劑量確定為2g/L。

2.2 Box-Behnken實驗結果與分析

2.2.1 Box-Behnken優(yōu)化設計結果

NLP吸附孔雀綠的Box-Behnken實驗設計及結果見表2。

對表2中的實驗結果用Design-Experts 軟件進行方差分析，結果見表 3。對實驗數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，得到的去除率對吸附時間、吸附劑用量、pH值二次回歸模型方程為式（4）。

由表 3 可見，自變量X2、X3、X2X3、X12、X22和X32的效應顯著（p<0.05），即吸附劑用量、pH值、吸附劑用量與pH值的交互作用以及pH值、吸附劑用量、時間的平方效應顯著，其他因素的效應不顯著。模型決定系數(shù)R2= 0.9893，表明它能夠解釋98.93%的實驗數(shù)據(jù)的變異性。R2與RAdj2（0.9756）接近 1，表明模型預測結果與實驗結果高度吻合，可用于吸附實驗條件的優(yōu)化。

由式（4）得到的NLP吸附MG的最佳條件為：時間為122.31min，吸附劑用量為2.81g/L，pH值為6.75。為進一步檢驗響應曲面法優(yōu)化結果的可靠性，按照上述實驗條件進行吸附實驗，5次實驗的平均去除率為99.75%，與預測值99.98%非常吻合。

表3 孔雀綠去除率方差分析

圖4 pH值和吸附劑用量對MG去除率影響的三維響應曲面和等高線

2.2.2 響應面分析

根據(jù)上述結果可知，吸附劑用量與pH值的交互作用顯著，圖4為兩者對去除率的三維響應曲面和相應的等高線圖。從圖4可以看出，當pH值一定時，隨著吸附劑用量的增加，去除率增大；而當吸附劑用量一定時，隨著pH值的增加，去除率也隨之增大。這是因為吸附劑用量增大，吸附位點增加；溶液的pH值較低時，溶液中游離態(tài)的H+離子濃度和活動性較高，會與其他的陽離子形成競爭吸附，從而導致吸附率較低。隨著pH值的增大，溶液中H+離子的濃度降低，OH?離子的濃度增大，同時吸附劑表面負電荷增加，有利于陽離子染料吸附在活性點位上。然而，吸附劑用量過多會產(chǎn)生團聚效應，導致有效表面積和活性點位降低，去除率不會無限持續(xù)增大而趨于平緩。因此，適當增加吸附劑用量并保持pH值弱堿性就能獲得高去除率。

2.3 吸附等溫線

吸附等溫線可以描述吸附劑的吸附能力，幫助人們更深刻地探索吸附機理。實驗用 Langmiur和Freundlich吸附等溫線對數(shù)據(jù)進行線性擬合。Langmiur等溫線方程為式（5），F(xiàn)reundlich等溫線方程為式（6）。

式中，Ce為染料的平衡濃度，mg/L；qe和qm分別為吸附劑吸附染料的平衡量和最大量，mg/g；kL為Langmiur常數(shù)，L/mg；kF、n為Freundlich方程經(jīng)驗常數(shù)。對不同濃度（100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L）的溶液于25℃進行吸附實驗，pH=7，接觸時間4h，吸附劑用量為2g/L。擬合所得參數(shù)見表4。

由表4可以看出，NLP吸附孔雀綠的過程均可以用Langmuir和Freundlich等溫線模型來很好的描述（R2>0.95），并且Langmiur能更好的描述吸附過程?由Langmuir方程得出NLP對孔雀綠的最大吸附量qm為142.86mg/g。Sonawane等[13]研究表明，玉米芯粉末吸附孔雀綠的最大吸附量為37.037mg/g；Chowdhury等[14]用蛋殼吸附孔雀綠，結果表明最大吸附量為 56.76mg/g。由此可見，與已報道的吸附劑相比，NLP具有較強的對孔雀綠的吸附能力。通過Freundlich方程得到的0.1<1/n<1，說明NLP易于吸附孔雀綠[14]。

表4 NLP吸附MG的等溫線參數(shù)

2.4 吸附動力學

實驗利用假一次動力學模型和假二次動力學模型對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合。假一次動力學模型如式（7），假二次動力學模型如式（8）。

式中，k1和k2分別為假一次動力學模型和假二次動力學模型的吸附速率常數(shù)，其他參數(shù)同上。對100mg/L的溶液于25℃進行吸附實驗，pH=7，吸附劑用量為 2g/L，分別在不同時間（5min、10min、15min、25min、30min、45min、60min、75min、90min、105min、120min）下測定吸光度。實驗所得數(shù)據(jù)用兩個模型進行擬合。

由表5可以看出，雖然NLP吸附MG的假一次動力學模型相關性系數(shù)R2>0.95，但是根據(jù)一次動力學模型計算出的 NLP的吸附量理論值qe(cal.)為1.407遠遠小于吸附量實驗值qe(exp.)49.603mg/g，因此NLP吸附MG的過程不符合假一次動力學模型。而二次動力學模型擬合R2=1，且得到的吸附量理論值qe(cal.)為 49.751mg/g和實驗值qe(exp.)極為接近，因此二次動力學模型能很好的擬合整個吸附過程，并且說明 NLP吸附孔雀綠的限速步驟是化學吸附[14]。

2.5 吸附熱力學

熱力學是研究熱現(xiàn)象中物質(zhì)系統(tǒng)在平衡時的性質(zhì)和建立能量的平衡關系。目前通常采用van’t Hoff方程進行熱力學計算。對van’t Hoff方程的表述如式（9）[15]。

其中，ΔG是吉布斯自由能，kJ/mol；ΔH是焓變，kJ/mol；ΔS是熵變，J/(mol·K)；T是熱力學溫度，K；R是理想氣體常數(shù)，取值為8.314；kd是熱力學平衡常數(shù)，其中kd可以采用式（10）進行計算[16]。

表5 NLP吸附MG的動力學參數(shù)

式中，qe是平衡時吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量，mg/g；Ce是平衡時吸附質(zhì)的濃度，mg/L。在確定的最佳吸附條件下，對100mg/L的MG于15～55℃下進行吸附實驗，pH=7，接觸時間 2h，吸附劑用量為 2g/L。數(shù)據(jù)通過式（9）和式（10），以 lnkd對1/T作圖，根據(jù)直線的斜率和截距，求得ΔG?ΔH以及ΔS的值。

Van’t Hoff方程能很好的擬合NLP在不同溫度下吸附 MG的過程，R2為 0.9665。由表 6 可得，ΔG均為負值，說明NLP吸附MG的過程是自發(fā)進行的；隨著溫度升高，ΔG絕對值增大，說明該吸附過程在高溫下更容易進行。ΔH值均為正值，說明NLP對MG的吸附是吸熱過程，此時吸附過程是由顆粒內(nèi)部擴散控制，那么隨著溫度的升高，吸附質(zhì)溶解度增大，吸附質(zhì)與吸附劑之間的傳質(zhì)阻力減小，增大顆粒之間的擴散速率，從而吸附效果提高[17]。ΔS也為正值，說明在吸附過程中固液表面的無序度增加，可能發(fā)生了離子交換反應。綜上可知，NLP吸附MG屬于自發(fā)的吸熱反應。

2.6 吸附解吸實驗

利用不同濃度的不同酸對吸附后的 NLP進行解吸并計算解吸率，結果如圖5所示。

由圖5得知MG均在3種酸濃度為0.01mol/L時解吸率最高，分別為10.67%、10.03%、12.54%，而隨著濃度增大，解吸率均降低，在0.1mol/L時僅為2.35%、1.80%、2.37%。3種酸對MG的解吸率大小分別為HCl>HNO3>H2SO4。因此，用50mL的0.01mol/L的HCl對吸附后的NLP進行4次吸附-解吸循環(huán)實驗，結果見圖6。

由圖 6所示，4次吸附-解吸循環(huán)實驗中 NLP對MG的去除率依次為99.38%、91.56%、85.67%和 81.46%。由此可見，NLP作為吸附劑去除 MG至少可以重復使用4次以上，說明NLP作為吸附劑的重用性較好。

表6 NLP吸附MG的熱力學參數(shù)

圖5 不同酸及其濃度對解吸的影響

圖6 吸附-解吸循環(huán)實驗

2.7 FT-IR分析

傅里葉變換紅外光譜儀是化合物結構、官能團鑒定的重要信息來源之一，官能團的分類、方向定位、相互作用等都可能從圖譜上找到信息。為了更好的了解NLP吸附MG的機理，對NLP進行了紅外光譜分析，如圖7所示。

圖7 NLP的紅外光譜

從圖7中可以看出，NLP在3356cm?1附近處的吸收峰較強且寬，說明NLP的表面存在大量的羥基（—OH）；2926cm?1附近處的吸收峰為甲基（—CH3）、亞甲基（—CH2—）中的碳氫（C—H）鍵的伸縮振動；1741cm?1附近處為脂肪酮類（RCOR′R）或脂類（—COOR）物質(zhì)的 C=O的吸收峰；1624cm?1附近處為 C=C的吸收峰；在1032cm?1附近可能為環(huán)己烷類化合物、伯醇（R—CH2—OH）類物質(zhì)的—OH的吸收峰。由此可見，NLP表面存在—OH、C=O、—COOH等官能團，而—OH、C=O和—COOH都很可能是染料孔雀綠的吸附點位[14]，這些官能團都能有效地捕捉水溶液中的孔雀綠離子，從而對MG有較好的吸附性能。

3 結 論

（1）響應曲面法設計研究結果表明，NLP吸附MG的過程中，吸附劑用量、pH值、吸附劑用量與pH值的交互作用以及pH值、吸附劑用量、時間的平方效應對去除率的影響顯著，其他因素的效應不顯著。

（2）對于 100mg/L的 MG溶液，時間為122.31min、吸附劑用量為 2.81g/L、pH值為 6.75時，NLP對MG的最大去除率為99.75%。

（3）NLP對MG的吸附過程可以用Langmuir吸附等溫線模型更好的擬合，且得到NLP的最大比吸附量為142.86mg/g；并且吸附過程符合假二次動力學模型，NLP對MG的吸附為自發(fā)的吸熱過程。

（4）0.01mol/L的HCl對吸附MG后的 NLP的解吸效果最好，并且NLP吸附MG的重用性較好，至少能用4次。

（5）NLP的FT-IR分析表明，NLP表面存在著—OH、C=O和—COOH等官能團，能有效地捕捉水溶液中的孔雀綠離子。

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