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        全餾分催化汽油加氫脫硫工藝的標(biāo)定與運(yùn)行分析

        2014-07-05 16:02:39龔朝兵趙晨曦謝海峰
        化工進(jìn)展 2014年1期
        關(guān)鍵詞:辛烷值硫醇餾分

        龔朝兵,趙晨曦,謝海峰

        (中海煉化惠州煉化分公司,廣東 惠州 516086)

        全餾分催化汽油加氫脫硫工藝的標(biāo)定與運(yùn)行分析

        龔朝兵,趙晨曦,謝海峰

        (中海煉化惠州煉化分公司,廣東 惠州 516086)

        中海油惠州煉化為了滿足全廠汽油升級至國Ⅳ、Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的要求,新建一套50萬噸/年催化汽油加氫脫硫裝置。該裝置采用全餾分催化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)(CDOS-FRCN),催化劑采用海順德公司的催化劑專利技術(shù)。裝置標(biāo)定情況說明,催化汽油經(jīng)全餾分加氫精制后,加氫精制汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到11 μg/g,硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10 μg/g,汽油辛烷值損失小于1.5個單位。二反入口溫度對脫硫效果和辛烷值損失有很大影響,溫度越高,則脫硫率越高,但辛烷值損失偏大。CDOS-FRCN技術(shù)能夠有效降低汽油硫含量,減少辛烷值損失,可為煉油廠生產(chǎn)硫含量小于50 μg/g甚至10 μg/g的清潔汽油提供經(jīng)濟(jì)、靈活的技術(shù)方案。

        催化汽油;全餾分;加氫脫硫;催化劑;辛烷值;硫醇;反應(yīng)溫度

        汽油低硫化是一種發(fā)展趨勢,限制硫含量是生產(chǎn)清潔燃料和控制汽油排放污染最有效的方法之一。目前我國成品汽油的主要調(diào)和組分有催化裂化(FCC)汽油、催化重整汽油、烷基化汽油、異構(gòu)化汽油等,其中,催化裂化汽油占我國成品汽油的80%以上,而FCC 汽油具有高硫含量、高烯烴含量的特點,因此,如何有效地控制催化汽油的硫含量是控制成品汽油硫含量的關(guān)鍵。

        目前國內(nèi)催化裂化汽油脫硫技術(shù)主要有中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院(RIPP)的RSDS-Ⅱ、撫順石油化工研究院(FRIPP)的OCT-MD技術(shù),其主要原理是把催化裂化汽油分割為輕汽油和重汽油,輕汽油通過堿洗脫臭脫硫,重汽油通過加氫工藝脫硫[1-3]。

        1 裝置概況

        中海油惠州煉化分公司(以下簡稱惠煉)調(diào)和汽油組分為催化汽油、MTBE、烷基化油、芳烴抽余油、輕石腦油,其主要性質(zhì)見表1。調(diào)和汽油中的硫、烯烴主要來源于催化裂化汽油;催化裂化汽油由于其辛烷值高,密度低,對于提高汽油經(jīng)濟(jì)性十分有利,但催化汽油的硫含量是汽油調(diào)和的瓶頸。

        惠煉為了滿足全廠汽油升級至國Ⅳ、國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的要求,新建一套50萬噸/年催化汽油加氫脫硫裝置,該裝置采用惠煉和北京海順德鈦催化劑有限公司(以下簡稱海順德)合作開發(fā)的“全餾分催化汽油選擇加氫脫硫工藝技術(shù)(CDOS-FRCN)”,由鎮(zhèn)海石化工程股份有限公司負(fù)責(zé)工程設(shè)計。該裝置于2012年2月10日破土動工,2012年12月24日一次開車成功,并生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。

        表1 惠煉汽油調(diào)和組分主要性質(zhì)

        2 工藝應(yīng)用

        2.1 工藝流程與催化劑

        惠煉50萬噸/年CDOS-FRCN裝置主要包括催化裂化汽油加氫反應(yīng)和汽油產(chǎn)品汽提兩個部分。全餾分催化汽油首先進(jìn)入脫二烯烴反應(yīng)器(即一反R101)進(jìn)行選擇加氫脫雙烯烴;然后進(jìn)入加氫脫硫反應(yīng)器(即二反R102)進(jìn)行選擇加氫脫硫。加氫后的全餾分產(chǎn)品經(jīng)汽提塔分離后作為汽油產(chǎn)品送出裝置,流程示意圖見圖1。裝置主要技術(shù)特點有:①全餾分催化汽油加氫脫硫工藝流程簡單、操作方便、投資省、能耗低;②催化劑脫硫活性高,可直接達(dá)到深度脫硫目標(biāo),滿足歐Ⅳ或歐Ⅴ汽油硫含量要求。

        惠煉50萬噸/年全餾分催化汽油選擇性加氫脫硫置采用一段選擇加氫工藝+二段選擇加氫脫硫,催化劑采用海順德的催化劑專利技術(shù)[4-5],選擇性加氫催化劑為HDDO-100,加氫脫硫催化劑為HDOS-200。催化劑HDDO-100相比傳統(tǒng)選擇脫二烯烴催化劑除具有選擇性加氫脫二烯烴性能外,該劑還具有烯烴異構(gòu)化等功能,對提高汽油辛烷值具有一定貢獻(xiàn);催化劑HDOS-200脫硫活性高、選擇性好,可直接達(dá)到深度脫硫目標(biāo),滿足歐Ⅳ或歐Ⅴ汽油硫含量要求,在同等脫硫率情況下,烯烴飽和率及辛烷值損失較小。

        圖1 全餾分FCC汽油CDOS-FRCN裝置流程示意圖

        2.2 裝置標(biāo)定

        裝置按照100%負(fù)荷進(jìn)行標(biāo)定,標(biāo)定時主要工藝條件見表2。原料為FCC全餾分汽油。新氫來源于天然氣制氫,新氫控制指標(biāo)為H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.0%,CO+CO2控制不大于20 mL/m3;新氫實際組成優(yōu)于控制指標(biāo)。原料及產(chǎn)品主要性質(zhì)見表3。從表2可以看出,一反R101總溫升為3 ℃,二反R102總溫升為24 ℃,優(yōu)于設(shè)計值。由于催化汽油二烯烴含量較低(0.4 g I2/100 g),因此R101床層溫升較設(shè)計值偏低。從表3可以看出,F(xiàn)CC汽油經(jīng)過加氫脫硫,烯烴含量下降8個百分點,芳烴含量略降,飽和烴含量增加8.6個百分點;FCC汽油加氫后總硫由315 μg/g降至11 μg/g,低于設(shè)計指標(biāo)20 μg/g,脫硫率為96.19%;硫醇硫由63 μg/g降至10 μg/g,達(dá)到設(shè)計指標(biāo),硫醇脫除率為84.13%;RON下降1.4個單位,小于保證指標(biāo)1.5;說明加氫脫硫催化劑活性好,脫硫效果明顯。

        表2 標(biāo)定主要工藝條件

        表3 原料及產(chǎn)品主要性質(zhì)

        2.3 影響因素分析

        表4 反應(yīng)溫度對脫硫效果的影響

        蔡力[6]對OCT-M加氫汽油硫醇硫含量的影響因素進(jìn)行了分析,認(rèn)為加氫反應(yīng)溫度和循環(huán)氫中硫化氫濃度是主要影響因素,在選擇性加氫脫硫過程中,氣相硫化氫容易與汽油中未反應(yīng)的烯烴進(jìn)行分子再結(jié)合生成硫醇硫。

        惠煉催化汽油加氫脫硫裝置新氫來源于天然氣制氫,新氫控制指標(biāo)為H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.0%,且設(shè)置了循環(huán)氫脫硫設(shè)施,脫后循環(huán)氫中H2S含量不大于50 μg/g。因此主要考察反應(yīng)溫度對脫硫效果的影響。固定一反R101入口溫度,逐步改變二反R102入口溫度,考察了二反溫度對脫硫效果及辛烷值損失的影響,結(jié)果見表4。從表4可知,隨著二反溫度升高,加氫汽油脫硫率升高,同時汽油辛烷值損失增大。在二反入口溫度為253 ℃時,加氫汽油硫醇硫可降至10 μg/g,RON損失1.4個單位,在此條件下催化汽油經(jīng)加氫后可全部生產(chǎn)國Ⅴ汽油。如果生產(chǎn)國Ⅳ汽油的話,二反入口溫度可控制在235 ℃左右,催化汽油經(jīng)與烷基化油、MTBE調(diào)和后可按需生產(chǎn)國Ⅳ汽油;在此溫度下,辛烷值損失少,且反應(yīng)條件溫和,可降低催化劑失活及結(jié)焦速率,同時可降低能耗,從而降低裝置運(yùn)行成本。

        惠煉催化汽油加氫脫硫裝置開工后,加氫催化汽油、MTBE、烷基化油可以自然比例調(diào)和國Ⅳ93#汽油。加氫催化汽油辛烷值取代硫含量成為汽油調(diào)和中的瓶頸,97#汽油調(diào)和需要加入部分C7、C9等芳烴組分。

        3 結(jié) 語

        工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明,F(xiàn)CC汽油經(jīng)CDOS-FRCN技術(shù)加工處理后,硫含量由315 μg/g降至11 μg/g,硫醇硫含量由63 μg/g降至10 μg/g,RON損失1.4個單位。加氫脫硫催化劑性能優(yōu)良,具有很好的脫硫醇硫性能,且辛烷值損失小。二反溫度對脫硫效果和辛烷值損失有很大影響,溫度越高,則脫硫率越高,但辛烷值損失偏大;因此可根據(jù)市場對汽油需求的情況靈活調(diào)整反應(yīng)條件,生產(chǎn)高標(biāo)號的國Ⅲ至國Ⅴ汽油。CDOS-FRCN技術(shù)可為煉油廠生產(chǎn)硫含量小于50 μg/g甚至10 μg/g的清潔汽油提供經(jīng)濟(jì)、靈活的技術(shù)方案。

        [1] 張志雄,葛培珠. 催化裂化汽油加氫脫硫技術(shù)分析[J]. 煉油技術(shù)與工程,2011,41(2):26-29.

        [2] 陳勇,習(xí)遠(yuǎn)兵,周立新,等. 第二代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫(RSDS-Ⅱ)技術(shù)的中試研究及工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工,2011,42(10):5-8.

        [3] 趙樂平,方向晨,王艷濤,等.催化裂化汽油選擇性深度加氫脫硫技術(shù)OCT-MD的開發(fā)[J]. 煉油技術(shù)與工程,2008,38(7):3-6.

        [4] 于建忠,張遠(yuǎn)征,李勝昌,等. CDOS催化裂化汽油選擇加氫脫硫技術(shù)的首次工業(yè)應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代化工,2009,29(11):65-67.

        [5] 岳永偉,彭丙貴,王玉華,等. 全餾分催化汽油加氫脫硫降烯烴技術(shù)研究[J]. 當(dāng)代化工,2006,35(4):243-245,253.

        [6] 蔡力. OCT-M加氫汽油硫醇硫含量影響因素分析[J]. 煉油技術(shù)與工程,2007,37(6):16-18.

        Calibration of full range FCC gasoline hydrodesulfurization technology and operation analysis

        GONG Chaobing,ZHAO Chenxi,XIE Haifeng
        (CNOOC Huizhou Refining & Petrochemicals Co.,Ltd.,Huizhou 516086,Guangdong,China)

        50.0×104t/a FCC gasoline hydrodesulfurization unit is a new-built unit for CNOOC Huizhou Refinery to meet the requirements of gasoline upgrading to national emissions standards No.4 and No.5. FCC full range gasoline selective hydrodesulfurization technology (CDOS-FRCN) is adopted in this unit,catalyst with proprietary technology is provided by Beijing Haishunde Titanium Catalyst Co. Ltd.. Unit calibration data show,F(xiàn)CC full range gasoline is converted to hydrogenated gasoline by CDOS-FRCN technology,the content of sulfur could reach 11 μg/g,the content of mercaptan could reach 10 μg/g,the loss of RON is less than 1.5. The inlet temperature of the second reactor R102 has a strong effect on the desulfurization effectiveness and RON loss,the higher R102 inlet temperature,the higher the desulfurization rate and the larger RON loss. CDOS-FRCN hydrodesulphurization technology could effectively decrease sulfur content in gasoline and octane number loss,could provide economical flexible technological options for producing clean gasoline with sulfur content less than 50 μg/g or 10 μg/g.

        FCC gasoline; full range; hydrodesulfurization; catalyst; octane value; mercaptan; reaction temperature

        TE 624.41

        A

        1000-6613(2014)01-0253-04

        10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.046

        2013-05-09;修改稿日期:2013-06-09。

        及聯(lián)系人:龔朝兵(1973—),男,工學(xué)碩士,高級工程師,主要從事煉油技術(shù)管理工作。E-mail gongchb3@cnooc.com.cn。

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