張軍偉，代金松，李華姝，李伯耿

（1北京利和知信科技有限公司，北京 100050；2浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州310027）

串聯(lián)催化劑合成線性低密度聚乙烯的進(jìn)展

張軍偉1，2，代金松1，李華姝1，李伯耿2

（1北京利和知信科技有限公司，北京 100050；2浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州310027）

用串聯(lián)催化劑體系（tandem catalysis system）合成線性低密度聚乙烯是近十余年來聚烯烴催化劑領(lǐng)域研究的熱點之一。本文按照齊聚催化劑選擇性的不同和共聚催化劑的不同分為低選擇性體系、高選擇性體系、長支鏈體系、負(fù)載型催化劑體系和雙功能體系等 5類催化劑體系，系統(tǒng)綜述了串聯(lián)催化劑體系原位合成線性低密度聚乙烯的研究開發(fā)工作，著重闡述了不同選擇性的齊聚催化劑與不同共聚能力的共聚催化劑的配伍在不同的反應(yīng)條件下對聚合物性能、結(jié)構(gòu)的影響以及不同串聯(lián)催化劑體系的反應(yīng)特點和優(yōu)缺點。

串聯(lián)催化劑體系；催化劑；茂金屬；乙烯齊聚；聚合；線性低密度聚乙烯；反應(yīng)動力學(xué)

以乙烯為唯一單體，在單一反應(yīng)器內(nèi)同時加入齊聚和共聚兩種催化劑，一步生成乙烯與α烯烴共聚物（圖1），這種催化劑體系稱為串聯(lián)催化劑體系（tandem catalysis system）[1]，也稱為雙功能催化劑[2]或原位共聚合催化劑[3]。采用串聯(lián)催化劑體系制備乙烯共聚物的研究最早可以追溯到20世紀(jì)80年代Kissin和Beach等[4-5]對TiCl4/Ti(OBu)4/TEA體系的研究，但串聯(lián)催化劑體系的概念則是由 Bazan等[6]在1998年提出的。串聯(lián)催化劑體系相對于傳統(tǒng)共聚法有以下優(yōu)勢：①α烯烴原位生成并與乙烯共聚，因此省略了α烯烴合成、精制、運輸、存儲等過程，大大簡化了工藝流程；②共聚物中支鏈的結(jié)構(gòu)、含量、分布等參數(shù)可以通過齊聚催化劑的結(jié)構(gòu)、兩種催化劑的比例、反應(yīng)條件等很方便地調(diào)控。串聯(lián)催化劑體系良好的調(diào)控性對催化劑也提出了比較高的要求，例如共聚催化劑的共聚能力與齊聚催化劑的齊聚能力的匹配性要比較好，共聚催化劑與齊聚催化劑二者的助催化劑要避免相互干擾（盡量選用同一種助催化劑），齊聚催化劑的選擇性[7]要比較高，以避免產(chǎn)物組成不均一。

圖1 用串聯(lián)催化劑合成LLDPE

本文對根據(jù)齊聚催化劑選擇性的不同和共聚催化劑的不同分為低選擇性體系、高選擇性體系、長支鏈體系、負(fù)載型催化劑體系和雙功能體系等5類催化劑體系進(jìn)行了介紹。

1 基于低選擇性齊聚催化劑的串聯(lián)催化體系

Bazan等[6]報道用[C5H5B-OEt]2ZrCl2（圖2）和[(C5Me4)SiMe2NtBu)]TiCl2（CGC）組成串聯(lián)催化體系合成乙烯共聚物。這個串聯(lián)催化體系中共聚催化劑有很好的共聚單體插入能力，且兩種催化劑都以MAO為助催化劑，不存在催化劑/助催化劑之間的相互干擾問題。但是該體系中的齊聚催化劑對α烯烴的選擇性較低，副產(chǎn)物中有較多的不能插入聚合物鏈的 2-烯烴、2-烷基-1-烯烴。Bazan等[8-9]還將SHOP型Ni催化劑應(yīng)用到串聯(lián)催化劑體系中，如圖3所示?？紤]到 SHOP型催化劑（[(C6H5)2PC6H4C(OB(C6F5)3)O-P,O]Ni(CH2CMeCH2)）一般以TEA為助催化劑，而CGC催化劑不適合于用TEA作助催化劑，他們選擇了B(C6F5)3為助催化劑，避免了催化劑/助催化劑之間的相互干擾。研究發(fā)現(xiàn)，該齊聚催化劑對 1-丁烯的選擇性為 90%（摩爾分?jǐn)?shù)），對1-己烯僅有約8%（摩爾分?jǐn)?shù)），所以當(dāng)Ni/ Ti＜1時共聚產(chǎn)物中僅有乙基支鏈，當(dāng)Ni/Ti＞1時共聚產(chǎn)物中既有乙基支鏈又有丁基支鏈。應(yīng)用該催化劑體系，聚合物的性能（如支鏈含量、支鏈結(jié)構(gòu)、熔點等）可以通過調(diào)整兩種催化劑的比例來控制。de Souza等[10]采用類似結(jié)構(gòu)的 SHOP催化劑（[Ni (Ph2PCHCOPh)(Ph)(PPh3)]）與Cp2ZrCl2組成串聯(lián)催化體系，采用MAO為助催化劑，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中除含有乙基、丁基支鏈外還有大量的丁基以上支鏈。

圖2 以鋯為活性中心的齊聚催化劑結(jié)構(gòu)[6]

圖3 P,O-Ni配合物的齊聚催化劑結(jié)構(gòu)[8-9]

Brookhart和Gibson發(fā)明的吡啶二亞胺類鐵、鈷催化劑對乙烯齊聚具有很高的活性，并且α烯烴選擇性也比較高，但是齊聚選擇性一般，齊聚產(chǎn)物一般是C4～C20一系列α烯烴的混合物。該類催化劑是串聯(lián)催化體系理想的齊聚催化劑之一[11]。胡友良等[12]以{[(2-(2-Cl-4-CH3C6H3)N=C(CH3))2C5H3N] FeCl2}為齊聚催化劑（MAO為助催化劑），以TiCl4/MgCl2為共聚催化劑（TEA為助催化劑），合成了聚乙烯共聚物，如圖4所示。由于齊聚催化劑的選擇性較差，得到的齊聚產(chǎn)物是一系列α烯烴的混合物，所以共聚產(chǎn)物中既有乙基、丁基支鏈，也有己基及己基以上支鏈。同時，由于兩種催化劑需要使用不同的助催化劑，且催化劑及助催化劑4個物種之間存在匹配性問題，這個串聯(lián)體系的活性不高。針對這個問題，胡友良等作了改進(jìn)，即以MAO為唯一的助催化劑，取消使用TEA[13]。這種方法的好處是避免了Z-N催化劑與助催化劑發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致的失活，但是由于MAO本身不是很好的Z-N催化劑的助催化劑，所以盡管兩個催化劑體系得到的聚合物性能比較接近且結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)節(jié)催化劑比率、反應(yīng)溫度等來控制，但是采用MAO為助催化劑的體系活性比MAO/TEA復(fù)合助催化劑體系的活性還要低。同時，用昂貴的MAO取代相對便宜的TEA，從經(jīng)濟(jì)上講得不償失。由于目前開發(fā)的齊聚催化劑大多數(shù)以MAO為助催化劑，而Z-N催化劑則多以TEA為助催化劑，所以大多數(shù)采用Z-N催化劑為共聚催化劑的串聯(lián)催化體系都存在兩種催化劑與助催化劑之間不匹配的問題[14]。這也是限制Z-N催化劑作為共聚催化劑的串聯(lián)催化體系發(fā)展的主要因素。

圖4 后過渡金屬二亞胺齊聚催化劑結(jié)構(gòu)[12，13，15-18，31，39-42]

胡友良課題組[15]以{[2,6-(CH3C=NAr)2C5H3N] CoCl2}為齊聚催化劑（圖 4），與 Et(Ind)2ZrCl2組成串聯(lián)催化劑體系用于合成乙烯共聚物。研究發(fā)現(xiàn)，鈷系齊聚催化劑的活性比較高[約(5～10)×105g/(mol·h)]；α烯烴選擇性＞90%，但是成分比較復(fù)雜，應(yīng)用串聯(lián)催化劑體系得到的共聚物結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，支鏈長度不均一；調(diào)整兩種催化劑的比例可以改善催化劑的活性及產(chǎn)物的性能。胡友良課題組[16-18]還用[(2-ArN=C(Me))2C5H3N] FeCl2（圖4）替代鈷催化劑，研究它與Et(Ind)2ZrCl2組成的串聯(lián)催化劑體系。由于該鐵系催化劑活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鈷系催化劑，且催化劑的活性、選擇性、動力學(xué)特性等可由反應(yīng)條件控制，由該串聯(lián)體系合成的共聚物結(jié)構(gòu)和性能更容易調(diào)節(jié)。與鈷系催化劑比較，鐵系催化劑在串聯(lián)催化劑體系中用量更少，調(diào)控靈活，串聯(lián)催化劑的匹配性更好，對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、性能調(diào)控的手段也比較多樣化。

圖5 以鈷為活性中心的齊聚催化劑結(jié)構(gòu)[19]

Jiang等[20]報道了用 bis(diphenyl phosphino) cyclohexylamine/Cr(acac)3/MAO 為齊聚催化劑和Et(Ind)2ZrCl2組成串聯(lián)催化劑體系用于合成乙烯-辛烯共聚物。該齊聚催化劑產(chǎn)物為約90%的α烯烴混合物，主要是C6+C8約為88%（低壓下33% C6和54% C8，高壓下15% C6和73%C8）。調(diào)整催化劑體系的Cr/Zr和Al/Cr可以得到不同支鏈含量的聚合物，支鏈以乙基、丁基和己基為主。

低選擇性齊聚催化劑的齊聚產(chǎn)物復(fù)雜多樣，因此當(dāng)其與高共聚能力的茂金屬催化劑組合成串聯(lián)催化劑體系時，合成的聚乙烯共聚物一般結(jié)構(gòu)都比較復(fù)雜，共聚物鏈結(jié)構(gòu)存在多種支鏈。由于不同α烯烴相對于乙烯的競聚率不同，所以一般得到的共聚物中共聚單體的分布與單純齊聚反應(yīng)的到的α烯烴分布不一致，甚至有可能出現(xiàn)小分子α烯烴反應(yīng)消耗較快，而大分子α烯烴一直不消耗累積在反應(yīng)體系中的現(xiàn)象。因此，一般的工藝調(diào)控手段（如反應(yīng)溫度、壓力、催化劑配比等）很難調(diào)控共聚物的結(jié)構(gòu)（如支鏈含量、支鏈分布、支鏈鏈長分布等）。

2 基于高選擇性齊聚催化劑的串聯(lián)催化體系

胡友良課題組[21]在Beach等的研究基礎(chǔ)上，將二聚催化劑Ti(OBu)4與茂金屬催化劑組合成串聯(lián)催化體系，用于合成乙烯-1-丁烯共聚物，取得了較好的結(jié)果。最初的研究中，他們以TEA、MAO為助催化劑分別活化齊聚催化劑和茂金屬共聚催化劑，但是由于兩種助催化劑之間有干擾，催化體系的活性不是很高。作為改進(jìn)，他們以B(C6F5)3為唯一助催化劑[22]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化的活性大大上升，產(chǎn)物中只有乙基一種支鏈結(jié)構(gòu)，聚合物的結(jié)構(gòu)及性能可以通過兩種催化劑的比例、反應(yīng)溫度等進(jìn)行調(diào)節(jié)。

Zhu等[23-25]首次把高選擇性三聚催化劑應(yīng)用串聯(lián)催化劑體系。他們以(C5H4CMe2C6H5)TiCl3為齊聚催化劑（圖6）、Me2Si(2-MeBenzInd)2ZrCl2和CGC催化劑為共聚催化劑、MMAO為助催化劑組成串聯(lián)催化劑體系。結(jié)果表明，(C5H4CMe2C6H5)TiCl3/ MMAO齊聚催化劑體系對 1-己烯的選擇性約為80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），另外還有10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右的5-甲基-1-庚烯和10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右的高分子量聚乙烯副產(chǎn)物；但是當(dāng)其應(yīng)用于串聯(lián)共聚時，共聚產(chǎn)物中丁基支鏈占98%（摩爾分?jǐn)?shù)）以上。這說明串聯(lián)共聚中由于共聚對1-己烯的消耗降低了1-己烯在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度，減少了1-己烯與乙烯之間的三聚反應(yīng)，從而減少了5-甲基-1-庚烯的生成。這個催化體系的優(yōu)點是，合成的共聚物的性能可以由反應(yīng)溫度、壓力、催化劑配比等條件來調(diào)節(jié)，產(chǎn)物中共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù)最高可達(dá)14.2%。但該三聚催化劑只有在較低的溫度下才有高的活性和選擇性，而低的反應(yīng)溫度則不利于共聚催化劑活性的發(fā)揮，也不利于反應(yīng)操作，因此該催化劑體系在齊聚與共聚動力學(xué)的匹配上并不是很完美。

圖6 以鈦為活性中心的齊聚催化劑結(jié)構(gòu)[23-25]

圖7 以鉻為活性中心的齊聚催化劑結(jié)構(gòu)[26，28-30，40]

de Wet-Roos等[26]將Sasol公司開發(fā)的高選擇性齊聚催化劑應(yīng)用到串聯(lián)催化劑體系中，也取得了比較好的成果。最初的研究中他們選擇了bis(2-decylthioethyl) amineCrCl3為三聚催化劑（圖7），[Me2Si(2-Me-Ind)2]ZrCl2、[Me2SiCp(Me)4N(tBu)] TiCl2及Cp2ZrCl2為共聚催化劑，MAO為助催化劑。DSC、Crystaf和GPC等分析發(fā)現(xiàn)，盡管3種共聚催化劑的共聚單體插入能力有所不同，3種不同組合的串聯(lián)催化體系得到的共聚物中僅含有丁基支鏈，說明三聚催化劑的高選擇性在串聯(lián)共聚中得到了保持。同時他們還發(fā)現(xiàn)，前兩種共聚催化劑相對于常規(guī)使用的Cp2ZrCl2催化劑有更高的共聚單體插入能力?？紤]到乙烯-1-辛烯共聚物的高性能和日益擴(kuò)大的需求，de Wet-Roos等[27]還研究了Sasol公司開發(fā)的四聚催化劑在串聯(lián)催化劑體系中的應(yīng)用。

本文作者以 HN(C2H4SC12H25)2·CrCl3/Et(Ind)2ZrCl2/MAO 為串聯(lián)催化體系[28-29]催化乙烯制備乙烯/1-己烯線性低密度聚乙烯（LLDPE），實驗并建?？疾炝朔磻?yīng)條件對乙烯三聚選擇性、乙烯/1-己烯共聚活性、齊聚與共聚動力學(xué)特性以及產(chǎn)物性能等的影響。共聚物的性能可通過催化劑配比、反應(yīng)溫度等條件控制。13C NMR表征發(fā)現(xiàn)，聚合物只含有丁基支鏈，表明三聚催化劑的選擇性在串聯(lián)共聚時保持不變。當(dāng)反應(yīng)溫度較低或者Cr/Zr較高時，串聯(lián)催化體系得到的共聚物的DSC曲線分布較寬，甚至出現(xiàn)雙峰分布。1-己烯的濃度累積與漂移是造成這一現(xiàn)象的主要原因，采用預(yù)齊聚的方法抑制這種漂移，得到結(jié)構(gòu)更均一的共聚物。

Schwerdtfeger等[30]采用了類似結(jié)構(gòu)的齊聚催化劑[HN(C2H4StBu)2·CrCl3]與一種特殊結(jié)構(gòu)的CGC茂金屬催化劑[Me2Si(η1-C29H36)(η1-N-tBu)ZrCl2OEt2]組成串聯(lián)催化劑。該體系的特殊之處在于茂金屬催化劑本身就可以以乙烯為唯一單體生成含有乙基和長支鏈的LLDPE（不含丁基支鏈）。與齊聚催化劑復(fù)配情況下，乙基、丁基及長支鏈可以通過控制實驗條件如催化劑配比、助催化劑用量等來分別控制，有利于平衡聚合物中短支鏈和長支鏈的含量與分布，達(dá)到比較平衡和優(yōu)化的聚合物性能。

高選擇性齊聚催化劑應(yīng)用到串聯(lián)催化體系中最大的優(yōu)勢是，齊聚產(chǎn)物只有一種α烯烴，共聚產(chǎn)物的支鏈長度均一，這更利于調(diào)控共聚物的性能，產(chǎn)品的分析、表征等也都比較方便。由于支鏈的長度固定，控制兩種催化劑的比率、反應(yīng)溫度、壓力、催化劑加入順序等，就可控制共聚物鏈中共聚單體單元的含量及其分布形式。因此，這種由高選擇性齊聚催化劑構(gòu)成的串聯(lián)催化劑體系是最有工業(yè)化前景的，但付諸于工業(yè)應(yīng)用仍有以下一些重要的問題需要解決。①齊聚與共聚速率相匹配的問題。簡單間歇反應(yīng)實驗研究很難全面描述兩種催化劑的活化、失活等過程，需要借助數(shù)學(xué)模型的手段深入解析兩種催化劑的特性，揭示兩種反應(yīng)的動力學(xué)，從而針對現(xiàn)有的乙烯共聚合裝置，仿真研究穩(wěn)定態(tài)時聚合操作條件與聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系，以及反應(yīng)裝置開停車、牌號切換等非定態(tài)過程的最優(yōu)操作策略等。②催化劑體系非均相化的問題?，F(xiàn)有的乙烯共聚合裝置多適合于氣相或淤漿等非均相聚合過程，且隨著人們對能耗問題的日趨重視，均相溶液聚合過程將更多地被非均相聚合過程所替代；這就需要研制出高活性、高選擇性的負(fù)載型串聯(lián)催化劑體系。

（5）依據(jù)試驗結(jié)果，對含砂率進(jìn)行確定（在現(xiàn)場操作過程中，需要按照材料的品種、鋼纖維的體積率以及水灰進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整）通常情況下，取值在1.1%～1.6%之間。

3 基于長鏈α烯烴齊聚催化劑的串聯(lián)催化體系

由于茂金屬催化劑活性中心單一，由其制得的聚合物一般都有分子量分布窄、組成均一的特點。這些特性對于提高聚合物的強(qiáng)度非常有利，但缺點是這類聚合物的流變性能通常較差，加工較困難[21]。研究表明，在聚合物主鏈上引入少量長支鏈可以顯著降低聚合物熔體的剪切黏度，提高熔體強(qiáng)度，大大改進(jìn)聚合物的流變加工性能。因此，合成含有長支鏈結(jié)構(gòu)的聚乙烯材料也是目前研究的熱點之一，而將長鏈α烯烴齊聚催化劑應(yīng)用到串聯(lián)催化劑中用于合成長支鏈聚合物是最新的研究成果之一。

Quijada 和 Bazan 等[31]首先報道了用{[(2-ArN=C(Me))2C5H3N]FeCl2}（圖4）與茂金屬催化劑Me2Si(Ind)2ZrCl2及Et(Ind)2ZrCl2組成串聯(lián)催化劑用于合成長支鏈聚乙烯。這種齊聚催化劑的活性非常高，齊聚產(chǎn)物的分布非常寬且都是含有雙鍵端烯烴，可溶部分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%）的平均分子量為500 g/mol，不溶部分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約80 %）的平均相對分子質(zhì)量為11 000 g/mol。由于以上兩種催化劑對長鏈α烯烴的共聚能力有限，僅有部分可溶齊聚物作為共聚單體插入聚合物鏈，而大部分齊聚物實際上是與共聚物混合在一起的。比較兩種茂金屬催化劑，硅橋聯(lián)催化劑的共聚能力更高，而亞乙基橋聯(lián)催化劑的活性更高且產(chǎn)物分布相對均勻。Bazan等[32]還試圖將短鏈α烯烴齊聚催化劑與長鏈α烯烴齊聚催化劑配合，用于合成既有短支鏈又有長支鏈的聚合物。由于涉及的催化劑種類多、影響因素多，他們采用了高效篩選法（high-throughput screening）來考察催化劑配比對催化劑活性、聚合物分子量及其分布、共聚單體含量、熔點等的影響。這種方法對篩選最佳催化劑配比、最佳反應(yīng)條件等較有效且迅速。

由于茂金屬催化劑催化乙烯聚合時分子鏈多數(shù)是通過β-H消除進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移，因此大多數(shù)產(chǎn)物都含有末端雙鍵。理論上說，如果產(chǎn)物的分子量足夠小，則這種產(chǎn)物可以看做是乙烯齊聚得到的長鏈 α烯烴，這類產(chǎn)物也可以用作共聚單體。Sperber等[33]以[Me2C(Cp)2]ZrCl2為齊聚催化劑，與CGC催化劑配合，通過3種方式合成了長支鏈聚乙烯：①齊聚產(chǎn)物分離精制后與 CGC催化劑常規(guī)共聚；②先進(jìn)行齊聚反應(yīng)，中期加入 CGC催化劑；③兩種催化劑一起加入。通過比較發(fā)現(xiàn)，第二種方法得到的長支鏈含量最高，說明齊聚產(chǎn)物不需要分離也可以共聚，簡化了操作步驟；第三種方法催化活性最高，但長支鏈含量最低，可能是由于反應(yīng)初始階段長鏈α烯烴濃度低，插入聚合物鏈比較少，從而影響到后期長鏈α烯烴共聚的活性，因而總體插入量低。由于齊聚物的相對分子質(zhì)量比較大（1000～5000）不能全部共聚，對最終產(chǎn)物的DSC與GPC分析都發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中存在著齊聚物。

長鏈α烯烴齊聚催化劑與茂金屬催化劑組合成串聯(lián)催化體系用于合成長支鏈聚乙烯，最大的問題是：生成的長鏈α烯烴不能全部插入聚合物鏈，剩余的長鏈α烯烴很難與共聚物分離，最終產(chǎn)物是含有長支鏈的聚乙烯與含有端基雙鍵的低分子量聚乙烯（蠟狀物）的混合物，影響共聚產(chǎn)物的性能；長鏈α烯烴齊聚催化劑一般需要低壓、高溫的反應(yīng)條件，以得到分子量適中且分布均勻的長鏈α烯烴，而低的乙烯壓力不利于發(fā)揮茂金屬催化劑的活性，且高溫會降低共聚物的分子量，兩種催化劑在動力學(xué)上較難匹配。因此，選用反應(yīng)條件適中的長鏈 α烯烴齊聚催化劑和高共聚能力的茂金屬催化劑對于用串聯(lián)催化劑合成含有長支鏈的聚乙烯尤其重要。

4 基于負(fù)載化茂金屬催化劑的串聯(lián)催化體系

盡管均相茂金屬催化劑有超高反應(yīng)活性等優(yōu)勢，但是茂金屬催化劑在反應(yīng)初期活性太高難以控制，并且存在嚴(yán)重的粘釜現(xiàn)象，很難應(yīng)用到淤漿或氣相聚合；同時，超高的催化活性需要超高的助催化劑用量，生產(chǎn)成本太高。因此，茂金屬催化劑要想工業(yè)化需要進(jìn)行負(fù)載化研究[34-36]。負(fù)載型茂金屬催化劑的主要優(yōu)點在于：①降低反應(yīng)初期的活性，使得聚合過程可控；②降低助催化劑的用量，降低生產(chǎn)成本；③可進(jìn)行多種非均相聚合操作，適用于現(xiàn)有的工業(yè)化裝置。針對現(xiàn)有工業(yè)化裝置對聚合工藝的要求，很多研究者都把負(fù)載化的串聯(lián)催化體系作為研究的重點，特別是對串聯(lián)催化體系的聚合反應(yīng)動力學(xué)、聚合物顆粒形態(tài)、聚合產(chǎn)物應(yīng)用性能等方面作了深入研究。

國內(nèi)關(guān)于負(fù)載化茂金屬催化劑應(yīng)用于串聯(lián)催化體系的研究開展的較早。胡友良課題組[37-38]以Ti(OBu)4為齊聚催化劑、SiO2負(fù)載的茂金屬催化劑為共聚催化劑合成了僅含有乙基支鏈的乙烯-1-丁烯共聚物。由于負(fù)載化茂金屬催化劑拓寬了助催化劑的適用范圍，因此可以選用單獨的烷基鋁作為助催化劑，避免了兩種助催化劑相干擾的問題。最終得到的產(chǎn)物形態(tài)較規(guī)整，聚合物為粉末狀顆粒（類球形），有較好的復(fù)形現(xiàn)象；但是當(dāng)齊聚催化劑用量較高時，聚合物粒子變得不規(guī)則，甚至粒子間出現(xiàn)粘連。

胡友良課題組[39-40]嘗試采用蒙脫土（MMT）負(fù)載茂金屬催化劑與鐵系齊聚催化劑（圖 4）組合成串聯(lián)催化體系合成乙烯共聚物。動力學(xué)曲線表明，蒙脫土負(fù)載化的共聚催化劑用于乙烯聚合時反應(yīng)平穩(wěn)，易控制。DSC、密度梯度法、13C NMR等分析表明，聚合物的熔點、結(jié)晶度、密度隨Fe/Zr的增大而減小，而支化度上升。掃描電鏡照片表明，用這種雙功能催化劑共聚得到的LLDPE具有良好的形態(tài)：相對于均相條件下聚合物顆粒比較松散、不規(guī)則的形態(tài)，負(fù)載化體系的聚合物顆粒更規(guī)則、致密，很好地復(fù)制了蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)。

郭存悅等[41-42]報道了以CAS-1（Calcosilicate）和介孔分子篩（MCM-41和 SBA-15）為載體同時負(fù)載齊聚催化劑后過渡鐵系催化劑（圖 4）和共聚催化劑rac-Et(Ind)2ZrCl2。該齊聚催化劑在負(fù)載化后保持很高的α烯烴的選擇性（＞99%），而且可以在不使用外加MAO僅使用TEA為除雜劑的情況下得到與MAO助催化相似的活性。負(fù)載化使得共聚催化劑的活性和共聚性能有所下降，因此串聯(lián)催化體系的調(diào)控也發(fā)生了相應(yīng)的改變。與負(fù)載化rac-Et(Ind)2ZrCl2的配合，用MAO或TEA作為助催化劑，調(diào)整Fe/Zr比可以得到不同支鏈含量的乙烯-α烯烴聚合物。

本文作者亦在前期工作的基礎(chǔ)上研究了催化劑負(fù)載于SiO2載體對串聯(lián)催化劑體系的影響，包括催化劑活性、動力學(xué)行為、齊聚催化劑選擇性、產(chǎn)物性能等。研究發(fā)現(xiàn)，共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2負(fù)載化對其活性和1-己烯的插入都有影響[43]。固定Cr/Zr比條件下，串聯(lián)催化體系的活性取決于共聚催化劑負(fù)載與否，與三聚催化劑的負(fù)載與否則沒有關(guān)系；采用均相共聚催化劑，其聚合產(chǎn)物的分子量較小，分子量分布窄，DSC曲線呈單峰分布；采用負(fù)載型共聚催化劑由于其具有多活性中心，產(chǎn)物分子量高，分子量分布寬，DSC曲線比較復(fù)雜。使用雙負(fù)載型串聯(lián)催化劑活性比較高，產(chǎn)物中只有丁基支鏈，熔點介于95～120 ℃之間。此外，共聚催化劑負(fù)載化對催化體系動力學(xué)行為影響最大，均相條件下動力學(xué)曲線呈快增長快衰減型，而負(fù)載化條件下則呈快增長慢衰減型。雖然負(fù)載化條件下聚合活性下降了2/3，但是動力學(xué)曲線的改善使得催化劑體系更適應(yīng)于工業(yè)裝置的平穩(wěn)操作。

Casagrande等[45]在研究 TpMsNiCl（圖 8）和Cp2ZrCl2均相串聯(lián)體系[44]的基礎(chǔ)上，對茂金屬催化劑負(fù)載化條件下的催化特性、產(chǎn)物性能調(diào)控等進(jìn)行了研究。對比兩種體系可以發(fā)現(xiàn)，均相條件下催化體系的活性比負(fù)載條件下高很多；兩種條件下提高Ni催化劑的用量，生成的聚合物熔點和結(jié)晶度都降低，但是相同條件下均相催化劑得到的聚合物熔點、結(jié)晶度更低，說明茂金屬催化劑負(fù)載化降低了共聚能力。使用負(fù)載化茂金屬催化劑得到的聚合物外觀形態(tài)規(guī)整，有明顯的催化劑復(fù)形現(xiàn)象。

Okuda等[46]用負(fù)載型CGC催化劑與長鏈α烯烴齊聚催化劑（圖9）配合用于合成長支鏈聚乙烯。他們以 PyminNiBr2為齊聚催化劑，齊聚產(chǎn)物是 1-烯烴與 2-烯烴的混合物[n(1-烯烴)∶n(2-烯烴)=1∶7]，摩爾質(zhì)量約為600 g/mol。CGC共聚催化劑的載體SiO2則經(jīng)過吡啶乙基硅烷修飾，使得其活性中心遠(yuǎn)離載體，降低了載體位阻效應(yīng)對催化劑共聚能力的影響。通過調(diào)整 Ni/Ti比得到了一系列的聚乙烯共聚物，且共聚物的熔點、結(jié)晶度隨 Ni/Ti的上升而下降。產(chǎn)物的GPC曲線中有雙峰或肩峰出現(xiàn)，說明體系中含有沒有完全反應(yīng)的長鏈α烯烴。

圖8 以鎳為活性中心的齊聚催化劑結(jié)構(gòu)[44-45]

圖9 吡啶亞胺基鎳齊聚催化劑和吡啶乙基硅烷負(fù)載的CGC共聚催化劑的結(jié)構(gòu)[46]

現(xiàn)有 LLDPE聚合工藝大多采用經(jīng)濟(jì)性最好的氣相法工藝，因此催化劑負(fù)載化是串聯(lián)催化體系轉(zhuǎn)向工業(yè)化應(yīng)用需要解決的難題之一。目前的研究還存在以下問題：①已有的乙烯齊聚催化劑的選擇性還不夠高，大多數(shù)都產(chǎn)生少量高分子量聚乙烯[23]或大分子量長鏈烯烴（聚乙烯蠟狀物）[31、46]，長時間運行容易在聚合裝置器壁上累積，對工業(yè)裝置的連續(xù)穩(wěn)定運行產(chǎn)生巨大的影響；而負(fù)載化齊聚催化劑可以使副產(chǎn)物包覆在催化劑顆粒表面，通過排料隨聚合物排出，在一定程度上抑制其在聚合裝置里的累積，提高設(shè)備穩(wěn)定運轉(zhuǎn)周期。但是目前關(guān)于負(fù)載化齊聚催化劑的研究還很少，關(guān)于齊聚和共聚催化劑同時負(fù)載在一個載體上的研究則更少；②茂金屬催化劑的負(fù)載化研究一直以來都是研究熱點，目前的研究表明負(fù)載化茂金屬催化劑應(yīng)用于串聯(lián)催化體系和乙烯-α烯烴共聚，聚合物顆粒形態(tài)、聚合反應(yīng)動力學(xué)、聚合產(chǎn)物應(yīng)用性能等方面的影響基本一致，但是乙烯齊聚物在反應(yīng)器中有生成、累積、消耗等過程，負(fù)載化茂金屬催化劑如何與之匹配是一個比較難以解決的工程性問題。

5 基于雙功能催化劑的串聯(lián)催化體系

閆衛(wèi)東課題組[47-49]在常規(guī)串聯(lián)催化體系研究的基礎(chǔ)上做了進(jìn)一步延伸。常規(guī)串聯(lián)催化體系采用一種齊聚催化劑和一種共聚催化劑，二者需要相同或者不同的助催化劑配合。而新的串聯(lián)催化劑采用一種催化劑同時發(fā)揮齊聚和共聚的功能，發(fā)揮齊聚功

圖10 雙功能體系催化劑的結(jié)構(gòu)[47]

能時需要一種助催化劑配合，發(fā)揮共聚功能時需要另外一種助催化劑。作者使用了兩種類型的雙功能催化劑，催化劑1（圖10）在使用AlEt2Cl時為齊聚催化劑，產(chǎn)物為70%～80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右的α烯烴，其中直鏈α烯烴約為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；催化劑 2是一種非常常見的茂金屬催化劑Et(Ind)2ZrCl2，在使用AlEt2Cl時為齊聚催化劑時，產(chǎn)物為80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右的α烯烴，其中直鏈α烯烴約為 75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。兩種催化劑使用AlEt2Cl和MAO為雙助催化劑時，調(diào)整兩種助催化劑的比例就可以直接調(diào)整聚合物的結(jié)構(gòu)與性能，包括支鏈含量、熔點、結(jié)晶度、分子量及分子量分布。

6 結(jié)語與展望

由于串聯(lián)催化劑體系合成LLDPE的巨大潛在優(yōu)勢，工業(yè)界和學(xué)術(shù)界對此非常關(guān)心，投入了大量經(jīng)費和時間，并取得了很大進(jìn)展。采用串聯(lián)催化劑體系合成LLDPE最明顯的優(yōu)勢是：α烯烴共聚單體原位生成，不需要另外加入，因此省略了乙烯齊聚單元，降低了設(shè)備投資，簡化了工藝流程。但串聯(lián)催化劑體系合成LLDPE也會帶來一些問題，如：①催化劑體系中的齊聚催化劑與共聚催化劑有可能相互干擾；②若兩種催化劑要求不同的助催化劑也可能相互干擾；③因 α烯烴生成后即參與共聚，從聚合產(chǎn)物性能設(shè)計和可控等角度考慮，齊聚催化劑在選擇性上還需進(jìn)一步提高，避免高分子量 α烯烴累積（特別是長鏈α烯烴蠟狀物）；④齊聚與共聚反應(yīng)在同一個反應(yīng)器中、同一個條件下進(jìn)行，兩種催化反應(yīng)動力學(xué)的匹配較困難；⑤聚合操作條件對串聯(lián)催化劑體系穩(wěn)定性和聚合物結(jié)構(gòu)性能的影響巨大；⑥關(guān)于串聯(lián)催化體系負(fù)載化并應(yīng)用于現(xiàn)有工業(yè)條件的研究還不夠深入。解決以上問題是將串聯(lián)催化劑體系原位合成線性低密度聚乙烯實用化的必經(jīng)之路。

[1] Wasilke J C，Obrey S J，Baker R T，et al. Concurrent tandemcatalysis[J]. Chem. Rev.，2005，105：1001-1020.

[2] de Souza R F，Casagrande O L Jr. Recent advances in olefin polymerization using binary catalyst systems[J]. Macromol. Rapid Commun.，2001，22：1293-1301.

[3] 胡友良，張志成. 乙烯原位共聚法制備線性低密度聚乙烯的研究進(jìn)展[J]. 石油化工，2005（10）：911-916.

[4] Beach D L， Kissin Y V. Dual functional catalysis for ethylene polymerization to branched polyethylene. I. Evaluation of catalytic systems[J]. J Polym. Sci.：Polym. Chem. Ed.，1984，22：3027-3042.

[5] Kissin Y V， Beach D L. Dual-functional catalysis for ethylene polymerization to branched polyethylene. II. Kinetics of ethylene polymerization with a mixed homogeneous-heterogeneous Ziegler-Natta catalyst system[J]. J. Polym. Sci.：Polym. Chem. Ed.，1986，24：1069-1084.

[6] Barnhart R W，Bazan G C. Synthesis of branched polyolefins using a combination of homogeneous metallocene mimics[J]. J. Am. Chem. Soc.，1998，120：1082-1083.

[7] McGuinness D S. Olefin oligomerization via metallacycles：Dimerization，trimerization，tetramerization，and beyond[J]. Chem. Rev.，2011，111：2321-2341.

[8] Komon Z J A，Bu Xianhui，Bazan G C. Synthesis of butene-ethylene and hexene-butene-ethylene copolymers from ethylene via tandem action of well-defined homogeneous catalysts[J]. J. Am. Chem. Soc.，2000，122：1830-1831.

[9] Komon Z J A，Bazan G C. Synthesis of branched polyethylene by tandem catalysis[J]. Macromol. Rapid Commun.，2001，22：467-478.

[10] Milani M，de Souza M，de Souza R. NiP^O and [Cp2ZrCl2MAO] as a versatile dual-function catalyst system for in situ polymerization of ethylene to linear low-density polyethylene (LLDPE)[J]. Cata. Commun.，2010，11：1094-1097.

[11] Bianchini C，Giambastiani G，Luconi L，et al. Olefin oligomerization，homopolymerization and copolymerization by late transition metals supported by (imino)pyridine ligands[J]. Coord. Chem. Rev.，2010，254：431-455.

[12] Lu Zhanxia，Zhang Zhicheng，Li Yang，et al. Synthesis of branched polyethylene by in situ polymerization of ethylene with combined iron catalyst and Ziegler-Natta catalyst[J]. J. Appl. Polym. Sci.，2006，99：2898-2903.

[13] Zhang Zhicheng，Lu Zhanxia，Chen Shangtao，et al. Synthesis of branched polyethylene from ethylene stock by an interference-free tandem catalysis of TiCl4/MgCl2and iron catalyst[J]. J Mol. Cat. A：Chem.，2005，236：87-93.

[14] Denger C，Haase U，F(xiàn)ink G. Simultaneous oligomerization and polymerization of ethylene[J]. Makromol. Chem. Rapid Commun.，1991，12：697-701.

[15] Wang Hang，Ma Zhi，Ke Yucai，et al. Synthesis of linear low density polyethylene (LLDPE) by in situ copolymerization with novel cobalt and zirconium catalysts[J]. Polym. Int.，2003，52：1546-1552.

[16] 黃英娟，劉盤閣，姬榮琴，等. 一種新型亞胺基吡啶鐵配合物和茂金屬復(fù)配催化乙烯原位共聚制備LLDPE[J]. 高分子學(xué)報，2004（1）：125-128.

[17] Zhang Zhicheng，Cui Nannan，Lu Yingying，et al. Preparation of linear low-density polyethylene by the in situ copolymerization of ethylene with an iron oligomerization catalyst and rac-ethylene bis(indenyl) zirconium (Ⅳ) dichloride[J]. J. Polym. Sci. Part A： Polym. Chem.，2005，43：984-993.

[18] 王如義，鄭元鎖，崔楠楠，等. (2-Me-3-ClPh)2PBIMe2FeCl2/rac—C2H4(Ind)2ZrCl2/MAO雙功能催化體系乙烯原位共聚制備LLDPE[J]. 高分子學(xué)報，2005（1）：132-136.

[19] Bianchini C，F(xiàn)rediani M，Giambastiani G，et al. Amorphous polyethylene by tandem action of cobalt and titanium single-site catalysts[J]. Macromol. Rapid Commun.，2005，26：1218-1223.

[20] Jiang Tao，Huang Zhijun，Luo Mingjian，et al. Preparation of ethylene/1-octene copolymers from ethylene stock with tandem catalytic system[J]. J. Appl. Polym. Sci.，2008，107：3071-3075.

[21] 柳忠陽，王軍，李秀華，等. 一種新型制備LLDPE 的雙功能聚合催化體系Ti(OBu-n)4/AlEt3-[Me2SiNtBuInd]ZrCl2/MAO[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2001，22：1271-1273.

[22] 柳忠陽，楊玲，譚志俊，等. 橋聯(lián)茂金屬催化劑用于雙功能催化體系制備LLDPE的研究[J]. 高分子學(xué)報，2001（4）：471-475.

[23] Ye Zhibing，AlObaidi F，Zhu Shiping，et al. Long-chain branching and rheological properties of ethylene-1-hexene copolymers synthesized from ethylene stock by concurrent tandem catalysis[J]. Macromol. Chem. Phys.，2005，206：2096-2105.

[24] AlObaidi F，Ye Zhibing，Zhu Shiping. Direct synthesis of linear low-density polyethylene of ethylene/1-hexene from ethylene with a tandem catalytic system in a single reactor[J]. J. Polym. Sci. Part A：Polym. Chem.，2004，42：4327-4336.

[25] Ye Zhibing，AlObaidi F，Zhu Shiping. A tandem catalytic system for the synthesis of ethylene-hex-1-ene copolymers from ethylene stock[J]. Macromol. Rapid Commun.，2004，25：647-652.

[26] de Wet-Roos D，Dixon J T. Homogeneous tandem catalysis of bis(2-decylthioethyl)amine-chromium trimerization catalyst in combination with metallocene catalysts[J]. Macromolecules，2004，37：9314-9320.

[27] de Wet-Roos D，du Toit A，Joubert D J. Homogeneous tandem catalysis of the bis-(diphenylphosphino)-amine/chromium tetramerization catalyst with metallocene catalysts[J]. J. Polym. Sci. Part A：Polym. Chem.，2006，44：6847-6856.

[28] Zhang Junwei，Li Bogeng，F(xiàn)an Hong，et al. Synthesis of ethylene-1-hexene copolymers from ethylene stock by tandem action of bis(2-dodecylsulfanyl-ethyl) amine-CrCl3and Et(Ind)2ZrCl2[J]. J. Polym. Sci. A：Polym. Chem.，2007，45：3562-3569.

[29] Zhang Junwei，Li Bogeng，F(xiàn)an Hong，et al. Modeling and kinetics of tandem polymerization of ethylene catalyzed by bis(2-dodecylsulfanyl-ethyl)amine- CrCl3and Et(Ind)2ZrCl2[J]. Chem. Eng. Sci.，2008，63：2057-2065.

[30] Schwerdtfeger E，Price C，Chai Jianfang，et al. Tandem catalyst system for linear low-density polyethylene with short and long branching[J]. Macromolecules，2010，43：4838-4842.

[31] Quijada R，Rojas R，Bazan G C，et al. Synthesis of branched polyethylene from ethylene by tandem action of iron and zirconium single site catalysts[J]. Macromolecules，2001，34：2411-2417.

[32] Komon Z J A，Bazan G C. Triple tandem catalyst mixtures for the synthesis of polyethylenes with varying structures[J]. J. Am. Chem. Soc.，2002，124：15280-15285.

[33] Sperber O，Kaminsky W. Synthesis of long-chain branched comp-structured polyethylene fromethylene by tandem action of two single-site catalysts[J]. Macromolecules，2003，36：9014-9019.

[34] Hlatky G G. Heterogeneous single-site catalysts for olefinpolymerization[J]. Chem. Rev.，2000，100：1347-1376.

[35] Heurtefeu B，Bouilhac C，Cloutet E，et al. Polymer support of“single-site” catalysts for heterogeneous olefin polymerization[J]. Prog. in Polym. Sci.，2011，36：89-126.

[36] Campos J，Lourenco J，Cramail H，et al. Nanostructured silica materials in olefin polymerisation from catalytic behaviour to polymer characteristics[J]. Prog. in Polym. Sci.，2012，37：1764-1804.

[37] 柳忠陽，王軍，徐德民，等. 載體茂金屬用于原位聚合反應(yīng)制備LLDPE研究[J]. 高分子學(xué)報，2001（4）：509-512.

[38] Zhu Bochao，Guo Cunyue，Liu Zhongyang，et al. In situ copolymerization of ethylene to produce linear-low-density polyethylene by Ti(OBu)4/AlEt3-MAO/SiO2/Et(Ind)2-ZrCl2[J]. J. Appl. Polym. Sci.，2004，94：2451-2455.

[39] Zhang Zhicheng，Guo Cunyue，Cui Nannan，et al. Preparation of linear low-density polyethylene by in situ copolymerization of ethylene with Zr supported on montmorillonite/Fe/ methylaluminoxane catalyst system[J]. J. Appl. Polym. Sci.，2004，94：1690-1694.

[40] 張志成，王如義，柯毓才，等. 蒙脫土負(fù)載聚合催化劑用于乙烯原位共聚制備LLDPE[J]. 高分子學(xué)報，2004（5）：713-718.

[41] Xu Hong，Guo Cunyue，Zhang Mingge，et al. In situ copolymerization of ethylene to linear low-density polyethylene (LLDPE) with calcosilicate (CAS-1) supported dual-functional catalytic system[J]. Catal. Commun.，2007，8：2143-2149.

[42] Guo Cunyue，Xu Hao，Zhang Mingge，et al. Copolymerization of ethylene and in situ-generated alpha-olefins to high-performance linear low-density polyethylene with a two-catalyst system supported on mesoporous molecular sieves[J]. Polym. Int.，2010，59：725-732.

[43] Zhang Junwei，Li Bogeng，F(xiàn)an Hong，et al. Effect of catalysts supporting on tandem polymerization of ethylene stock in synthesis of ethylene-1-hexene copolymer[J]. Ind. & Eng. Chem. Res.，2008，47：5369-5375.

[44] Furlan L G，Kunrath F A，Mauler R S，et al. Linear low density polyethylene (LLDPE) from ethylene using TpMsNiCl [TpMs= hydridotris(3-mesitylpyrazol-1-yl)] and Cp2ZrCl2as a tandem catalyst system[J]. J. Mol. Cat. A：Chem.，2004，214：207-211.

[45] Kuhn M C A，Silva J L，Casagrande A C A，et al. Tandem action of TpMsNiCl and supported Cp2ZrCl2catalysts for the production of linear low-density polyethylene[J]. Macromol. Chem. Phys.，2006，207：827-835.

[46] Musikabhumma K，Okuda J. Synthesis of branched polyethylenes by the tandem catalysis of silica-supported linked cyclopentadienylamido titanium catalysts and a homogeneous dibromo nickel catalyst having a pyridylimine ligand[J]. J. Polym. Sci. Part A：Polym. Chem.，2003，41：528-544.

[47] Yang Min，Liu Binyuan，Wang Luhai，et al. Novel tandem catalytic system of b-diketonate zirconium/two different cocatalysts for preparing branched polyethylene[J]. Catal. Commun.，2009，10：1427-1431.

[48] Yan Weidong，Hao Xiaoyu，Yang Min，et al. Tandem catalytic system：Rac-Et(Ind)2ZrCl2/AlEt2Cl/MAO toward the synthesis of branched polyethylene[J]. J. Polym. Sci. Part A：Polym. Chem.，2009，47：1966-1970.

[49] Yang Min，Yan Weidong，Hao Xiaoyu，et al. Tandem catalytic systems：One catalyst combined with two different activators for preparing branched polyethylene with ethylene as single monomer[J]. Macromolecules，2009，42：905-907.

Advance in preparation of linear low density polyethylene by tandem catalysis system

ZHANG Junwei1，2，DAI Jinsong1，LI Huashu1，Li Bogeng2

（1Beijing Lihe Zhixin Technology Ltd，Beijing 100050，China；2State Key Laboratory of Chemical Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）

Preparation of linear low density polyethylene (LLDPE) by tandem action of an oligomerization catalyst and a copolymerization catalyst is one of the most popular areas in polyolefin catalyst research. Advance in the tandem catalysis system is reviewed. Five kinds of tandem catalysis systems are discussed，namely，low selectivity system，high selectivity system，long branched system，supported metallocene catalyst system，and dual functional system considering the selectivity of oligomerization catalyst and difference in the copolymerization catalysts used. The selectivity of oligomerization catalysts and compatibility of copolymerization catalysts with different abilities played an important role in the polymerization with respect to polymer structure and properties under various reaction conditions. The features of different systems are also discussed.

tandem catalysis system；catalyst；metallocene；ethylene oligomerization；polymerization；linear low density polyethylene；reaction kinetics

TQ 322.2

A

1000-6613（2014）02-0387-09

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.02.021

2013-07-11；修改稿日期：2013-10-09。

及聯(lián)系人：張軍偉（1981—），男，博士，主要從事聚烯烴催化劑研究。E-mail zhangjunwei81@gmail.com。