張青梅，劉 湛，尤翔宇，漆 燕

（1.湖南省環(huán)境保護科學(xué)研究院，湖南長沙 410004；2.水污染控制技術(shù)湖南省重點實驗室，湖南長沙 410004）

錳行業(yè)廢水中錳排放量核算方法

張青梅1，2，劉 湛1，2，尤翔宇1，2，漆 燕1，2

（1.湖南省環(huán)境保護科學(xué)研究院，湖南長沙 410004；2.水污染控制技術(shù)湖南省重點實驗室，湖南長沙 410004）

研究了錳行業(yè)廢水中錳排放的兩種核算方法，即實測法和物料衡算法，確定了廢水中錳排放量核算方法的使用原則，并應(yīng)用兩種核算方法對一家電解錳生產(chǎn)企業(yè)進行了核算實證。該核算方法適合于錳行業(yè)廢水中錳排放的核查核算。

錳行業(yè)；錳排放量；核算

污染物排放核查核算是污染控制與管理的重要手段［1～5］。2011年9月，第一次全國污染源普查辦公室出版了《污染源普查產(chǎn)排污系數(shù)手冊》。該手冊中根據(jù)不同的工藝、規(guī)模，給出不同的污染源產(chǎn)排污系數(shù)。但是，涉錳行業(yè)已有產(chǎn)排污系數(shù)僅有《鐵合金行業(yè)產(chǎn)排污系數(shù)表》中有廢水排放量，且缺乏廢水中重金屬產(chǎn)排污系數(shù)，因此無法應(yīng)用產(chǎn)排污系數(shù)法對錳行業(yè)廢水中錳元素排放量進行核算。

針對錳行業(yè)具體的工藝特點，研究了實測法和物料衡算法在錳行業(yè)廢水中錳排放核算中的應(yīng)用，并通過實例進行分析驗證，旨在為錳排放核查核算提供技術(shù)依據(jù)。

1 錳行業(yè)廢水中錳排放量核算方法

涉錳行業(yè)廢水中錳排放的核算可采用基于計算的方法或基于測量的方法。基于計算的方法是指通過產(chǎn)排污系數(shù)法和物料平衡法計算得到重金屬排放量的方法；基于測量的方法是指通過相關(guān)儀器設(shè)備對廢水體積和廢水中錳濃度等進行連續(xù)測量得到錳排放量的方法。

1.1 產(chǎn)排污系數(shù)法

目前，涉錳行業(yè)已有產(chǎn)排污系數(shù)僅有《鐵合金行業(yè)產(chǎn)排污系數(shù)表》中有廢水排放量，缺乏廢水中重金屬產(chǎn)排污系數(shù)，因此，產(chǎn)排污系數(shù)只能作為實際監(jiān)測法和物料平衡法的補充核算方法。

1.2 物料平衡法

物料衡算法是指根據(jù)物質(zhì)質(zhì)量守衡原理，對生產(chǎn)過程中使用的物料變化情況進行定量分析的一種方法。即：投入物料量總和＝產(chǎn)出物料量總和＝主副產(chǎn)品和回收及綜合利用的物質(zhì)量總和＋排出系統(tǒng)外的廢物質(zhì)量（包括可控制與不可控制生產(chǎn)性廢物及工藝過程的泄漏等物料流失）。

1.3 實際監(jiān)測法

實際監(jiān)測法是依據(jù)實際監(jiān)測調(diào)查對象產(chǎn)生和外排廢水量及其污染物濃度，計算出廢氣、廢水排放量及各種污染物的產(chǎn)生量和排放量。

監(jiān)測數(shù)據(jù)包括歷史監(jiān)測數(shù)據(jù)和在線實時監(jiān)測數(shù)據(jù)。其中歷史監(jiān)測數(shù)據(jù)包括環(huán)保部門對該企業(yè)進行監(jiān)督性監(jiān)測數(shù)據(jù)（簡稱監(jiān)督監(jiān)測數(shù)據(jù)）、建設(shè)項目環(huán)?？⒐を炇毡O(jiān)測數(shù)據(jù)（簡稱驗收監(jiān)測數(shù)據(jù)）、企業(yè)委托監(jiān)測數(shù)據(jù)和企業(yè)自測數(shù)據(jù)。

2 錳行業(yè)廢水中錳排放量核算方法的使用原則

2.1 監(jiān)測數(shù)據(jù)的使用原則

各種實際監(jiān)測法獲得的數(shù)據(jù)必須符合下述規(guī)定，才能作為有效數(shù)據(jù)，用于核算污染物的產(chǎn)生、排放量。

2.1.1 歷史監(jiān)測數(shù)據(jù)的認(rèn)定

監(jiān)督監(jiān)測數(shù)據(jù)的認(rèn)定：調(diào)查年度內(nèi)，由縣（區(qū)）及以上環(huán)保部門按照監(jiān)測技術(shù)規(guī)范要求進行監(jiān)督監(jiān)測得到的數(shù)據(jù)，并且企業(yè)當(dāng)年生產(chǎn)產(chǎn)品、生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)規(guī)模和治污設(shè)施沒有發(fā)生明顯變化且運行狀況良好。廢水錳污染物年監(jiān)測頻次達到4次以上；并且任意2次監(jiān)測數(shù)據(jù)不能在同一個月，任意3次監(jiān)測數(shù)據(jù)不能在同一個季度。監(jiān)測項目和監(jiān)測分析方法符合規(guī)范要求。

驗收監(jiān)測數(shù)據(jù)的認(rèn)定：縣（區(qū)）及以上環(huán)保部門對新建項目、限期治理項目進行驗收監(jiān)測得到的數(shù)據(jù)，并且驗收后企業(yè)的生產(chǎn)產(chǎn)品、生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)規(guī)模和治污設(shè)施沒有發(fā)生明顯變化且運行狀況良好。

委托監(jiān)測數(shù)據(jù)的認(rèn)定：調(diào)查年度內(nèi)，縣（區(qū)）及以上環(huán)保部門受企業(yè)委托出具的監(jiān)測數(shù)據(jù)，并且企業(yè)當(dāng)年內(nèi)生產(chǎn)產(chǎn)品、生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)規(guī)模和治污設(shè)施沒有發(fā)生明顯變化且運行狀況良好。廢水錳、鉛、鎘、鉻、砷污染物年監(jiān)測頻次達到4次以上，并且任意2次監(jiān)測數(shù)據(jù)不能在同一個月，任意3次監(jiān)測數(shù)據(jù)不能在同一個季度。監(jiān)測項目和監(jiān)測分析方法符合規(guī)范要求。企業(yè)自送樣品的委托監(jiān)測數(shù)據(jù)不能作為調(diào)查數(shù)據(jù)使用。

企業(yè)自測數(shù)據(jù)的認(rèn)定：具有當(dāng)?shù)乜h（區(qū)）及以上環(huán)保部門認(rèn)可的環(huán)境監(jiān)測資質(zhì)，調(diào)查年度內(nèi)出具的本企業(yè)的監(jiān)測數(shù)據(jù)。廢水錳污染物年監(jiān)測頻次達到4次以上，并且任意2次監(jiān)測數(shù)據(jù)不能在同一個月，任意3次監(jiān)測數(shù)據(jù)不能在同一個季度。監(jiān)測項目和監(jiān)測分析方法符合規(guī)范要求。企業(yè)自測監(jiān)測數(shù)據(jù)必須通過當(dāng)?shù)乜h（區(qū)）級及以上環(huán)保監(jiān)測部門質(zhì)量審核及認(rèn)定。

2.1.2 在線監(jiān)測數(shù)據(jù)的認(rèn)定

在線監(jiān)測設(shè)備的建設(shè)、安裝符合有關(guān)技術(shù)規(guī)范、規(guī)定的要求，通過縣（區(qū)）及以上環(huán)保部門對比驗收監(jiān)測；并按技術(shù)規(guī)范、規(guī)定的要求進行質(zhì)量保證／控制，定期校準(zhǔn)、校核；日常管理和數(shù)據(jù)有效性通過環(huán)保部門的檢查和比對監(jiān)測實驗的認(rèn)可。

監(jiān)測數(shù)據(jù)優(yōu)先采用順序為：（1）歷史監(jiān)測＞在線監(jiān)測；（2）歷史監(jiān)測數(shù)據(jù)優(yōu)先采用順序：監(jiān)督監(jiān)測＞驗收監(jiān)測＞委托監(jiān)測＞企業(yè)自測。

有累計流量計的可按廢水流量加權(quán)平均濃度和年累計廢水流量計算得出；沒有累計流量計的，通過監(jiān)測的瞬時排放量（均值）和年生產(chǎn)時間進行核算。

2.1.3 不確定性

2.數(shù)據(jù)缺失：在現(xiàn)有條件下無法獲得或者難以獲得相關(guān)數(shù)據(jù)，因而使用替代數(shù)據(jù)或其它估算、經(jīng)驗數(shù)據(jù)。

3.數(shù)據(jù)缺乏代表性：因為錳產(chǎn)品的市場價格波動，導(dǎo)致企業(yè)不一定按設(shè)計生產(chǎn)能力生產(chǎn)。

4.測量誤差：如測量儀器、儀器校準(zhǔn)或測量標(biāo)準(zhǔn)不精確等。

應(yīng)在重金屬核算中對使用的每項數(shù)據(jù)是否存在因上述原因?qū)е碌牟淮_定性進行識別和說明，同時說明降低不確定性的措施。

2.2 廢水中錳排放量核算方法的使用原則

1.以實際監(jiān)測法為主核算污染物的產(chǎn)生量和排放量。監(jiān)測數(shù)據(jù)要符合該技術(shù)規(guī)定中監(jiān)測數(shù)據(jù)的認(rèn)定要求。物料衡算法只在無法采用實際監(jiān)測法核算時采用。

2.采用實際監(jiān)測法得到污染物排污量，可以用物料衡算法進行核算。

3.物料衡算法、實際監(jiān)測法核算的污染物排污量出現(xiàn)差異時，如兩種方法核算的污染物產(chǎn)、排污量相對誤差小于20%，以實際監(jiān)測法為準(zhǔn)最終核定污染物排污量。如兩種方法核算的污染物產(chǎn)、排污量相對誤差大于20%，應(yīng)對實際監(jiān)測時企業(yè)的生產(chǎn)工況及生產(chǎn)工藝等進行核實，如實際監(jiān)測時企業(yè)的生產(chǎn)工況不符合相關(guān)監(jiān)測技術(shù)規(guī)定要求，用核準(zhǔn)后的物料衡算法核定污染物排污量。

企業(yè)接受委托處理其它企業(yè)廢水，應(yīng)扣除接納其它企業(yè)廢水中污染物的產(chǎn)、排污量，再比較實際監(jiān)測法與物料衡算法核算的排污量，并按上述原則最終核定企業(yè)的排污量；如無法扣除其它企業(yè)廢水中污染物的排污量，則以物料衡算法最終核定污染物的排污量。

4.3.1 選擇健薯，提早育苗。選用健康種薯，剔除病、雜、退薯塊，確保品種純度。日平均氣溫穩(wěn)定在7～8 ℃開始育苗。在薯苗發(fā)芽出土階段，床土溫度控制在32～35 ℃；齊苗后夜催日煉，采苗前5～7 d進行煉苗，苗高20 cm以上時，及時采苗。

如監(jiān)測時生產(chǎn)工況符合相關(guān)監(jiān)測技術(shù)規(guī)定要求，則取實際監(jiān)測法核算結(jié)果中污染物排放量大的數(shù)據(jù)作為認(rèn)定數(shù)據(jù)上報。

3 湖南省涉錳企業(yè)錳排放量核算實證

湘西自治州某錳業(yè)有限公司已建成的一期生產(chǎn)線生產(chǎn)能力為10 000 t／a，采用浸出、硫化、凈化、電解生產(chǎn)工藝生產(chǎn)電解金屬錳，產(chǎn)品含錳量達99.94%。2011年實際生產(chǎn)時間9個月，總耗礦粉41 313.5 t，平均品位在13.5%，金屬錳產(chǎn)量3 801.04 t。

2011年該公司廢物流現(xiàn)狀見表1。收集后的粉塵用作生產(chǎn)原料。

表1 廢物流現(xiàn)狀

3.1 采用實際監(jiān)測法核算廢水中錳排放量

按三種核算方法使用原則，以實際監(jiān)測法為主核算污染物的產(chǎn)生量和排放量。監(jiān)測數(shù)據(jù)要符合該技術(shù)規(guī)定中監(jiān)測數(shù)據(jù)的認(rèn)定要求。物料衡算法只在無法采用實際監(jiān)測法核算時采用。該企業(yè)廢水中錳排放量核算采用實際監(jiān)測法核算。

1.歷史監(jiān)測數(shù)據(jù)：古丈縣環(huán)境監(jiān)測站監(jiān)督監(jiān)測數(shù)據(jù)：廢水流量為0.000 549 m3／s，錳濃度1.218 mg／L。

污水量＝0.000 549×24×3 600×270＝12 807.072 m3

污水中錳排放量＝12 807.072 m3×1.218 mg／L＝15.60 kg

2.在線監(jiān)測數(shù)據(jù)：從古丈縣環(huán)境監(jiān)測站取得的2011年在線監(jiān)控數(shù)據(jù)顯示，排放廢水總量為12 798 m3，其中總Mn在0.032 5～1.813 6 mg／L（限值2 mg／L），均值為1.2 mg／L。

廢水中錳排放總量＝47.4 m3／d×270 d×1.2 mg／L＝15.36 kg

3.2 采用物料平衡法核算廢水中錳排放量

投入錳總量＝41 313.5 t×13.5%＝5 577.322 5 t主產(chǎn)品錳總量＝3 801.04 t×99.94%＝3 798.759 4 t

壓濾渣中錳總量＝43 028 t×0.036 055＝1 551.589 68 t

陽極渣中錳總量＝550.01 t×0.407 365＝224.054 824 t

廢水處理沉渣中錳總量＝45 t×0.064 5＝2.902 5 t

廢水中錳排放量＝5 577.322 5 t－3 798.759 4 t－1 551.589 68 t－224.054 824 t－2.902 5 t＝0.016 096 t＝16.096 kg

3.3 廢水中錳排放量的確定

根據(jù)三種核算方法使用原則，物料衡算法、實際監(jiān)測法核算的污染物排污量出現(xiàn)差異時：如兩種方法核算的污染物產(chǎn)、排污量相對誤差小于20%，以實際監(jiān)測法為準(zhǔn)最終核定污染物排污量。

該企業(yè)采用實際監(jiān)測法中在線監(jiān)測數(shù)據(jù)核算結(jié)果為最終核定錳排放量，該企業(yè)2011年廢水中錳排放量為15.36 kg。

4 結(jié) 論

1.由于錳行業(yè)缺乏產(chǎn)排污系數(shù)，因此只能采用實測法和物料衡算法核算廢水中錳排放量。一般來說根據(jù)物料衡算法計算出來的數(shù)據(jù)相比其實測法方法偏大，可能是由于錳元素進入其它途徑中未計入計算造成的。

2.在某些情況下，由于缺乏完整性、數(shù)據(jù)缺失、數(shù)據(jù)缺乏代表性等原因，計算結(jié)果具有較大的不確定性。

3.推薦優(yōu)先使用監(jiān)測數(shù)據(jù)法計算排放量。目前大部分電解錳生產(chǎn)企業(yè)均已安裝在線監(jiān)測裝置，有大量的長期的監(jiān)測數(shù)據(jù)，計算結(jié)果較物料衡算法準(zhǔn)確。使用監(jiān)測數(shù)據(jù)法計算排放量需同時使用物料衡算法對數(shù)據(jù)進行對比校對。

［1］ 楊玉峰，楊春偉，傅國偉.關(guān)于水污染物排放總量的核定［J］.上海環(huán)境科學(xué)，2001，20（1）：35－36.

［2］ 傅國偉，郭京菲，陳剛.城市水污染物排放總量核定方法的研究［J］.中國環(huán)境科學(xué)，1997，17（1）：1－5.

［3］ 袁彩鳳，孟西林，蔣火華，等.入河排污口在總量控制中的作用［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，1999，15（3）：17－19.

［4］ 宋國君，傅德黔，姜巖.論水污染物排放統(tǒng)計指標(biāo)體系［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2006，22（4）：37－41.

［5］ 宋國君，譚炳卿.中國淮河流域水環(huán)境保護政策評估［M］.北京：中國人民大學(xué)出版社，2007.281－282.

Accounting M ethod for M anganese Em ission in M anganese Industry W astewater

ZHANG Qing-mei1，2，LIU Zhan1，2，YOU Xiang-yu1，2，QIYan1，2
（1.Hunan Research Academy of Environmental Science，Changsha 410004，China；2.Hunan Key Laboratory ofWater Pollution Control Technology，Changsha 410004，China）

manganese industry；manganese emission；accountingmethod

X703.1

：A

：1003－5540（2014）02－0061－04

2014－02－15

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項（201209009）；國家科技重大專項“水體污染控制與治理”（2013ZX07504－001－03）；環(huán)保公益性行業(yè)科研專項（201109005）

張青梅（1983－），女，工程師，主要從事水污染控制研究。

Abstract：Two kinds of accountingmethod formanganese emission in manganese industry wastewater were studyed，includingmeasurement and material balancemethod.The using principle of the accountingmethods ofmanganese emission in waste water was established，and the two kinds of accountingmethod were applyed in an electrolyticmanganese production enterprises.The accountingmethods formanganese emission in wastewater apply tomanganese industry.