陸振能，卜憲標，王令寶，姚 遠，龔宇烈，馬偉斌

（中國科學院廣州能源研究所，中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640）

炭化活化溫度對活性炭-CaCl2復合吸附劑性能的影響*

陸振能，卜憲標?，王令寶，姚 遠，龔宇烈，馬偉斌

（中國科學院廣州能源研究所，中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640）

為研究并開發(fā)高性能的吸附劑，本文以CaCl2和杉木木屑為原料，采用炭化活化造孔的方法制備復合吸附劑，考察了炭化活化溫度對復合吸附劑性能的影響，炭化活化溫度分別選擇400℃、500℃、600℃和700℃。掃描電鏡照片和元素分布圖表明，復合吸附劑具有發(fā)達的孔隙結構而且CaCl2分布均勻。NH3吸附性能實驗表明，吸附劑4 h的NH3吸附量隨炭化活化溫度的升高而增加。而對于吸附制冷而言，500℃炭化活化溫度下制備的復合吸附劑具有最好的性能，其30 min的吸附量達到0.488 g/g。

吸附制冷；復合吸附劑；炭化溫度；活化溫度

0 前 言

吸附式制冷技術是一種新型的綠色制冷技術，可以有效利用工業(yè)余熱、太陽能和地熱能作為驅動能源，在節(jié)能減排的大背景下具有很大的應用潛力，因此受到制冷界的普遍關注[1-6]。但受吸附劑性能的限制，吸附式制冷技術仍無法實現大規(guī)模推廣應用，其主要障礙在于吸附劑的循環(huán)吸附量小、單位質量吸附劑的制冷功率低和吸附速率慢等[7,8]。為解決這些問題，國內外學者做了大量的研究工作并取得了一定的成果。崔群等[9,10]利用混合法制備了一種新型凹凸棒粘土-CaCl2復合吸附劑。王國慶等[11]以分子篩為基材，通過浸泡 CaCl2和SrCl2溶液的方法制備復合吸附劑，研究結果表明復合吸附劑具有良好的吸附、解吸性能。王麗偉等[12]制備了 CaCl2-活性炭復合吸附劑并成功應用在漁船制冰上，王凱等[13]在此基礎上通過往 CaCl2-活性炭復合吸附劑中加入膨脹石墨的方法增加了復合吸附劑的性能。Tso等[14]利用活性炭、硅膠和CaCl2制得復合吸附劑，并推算以此吸附劑和水作為吸附工質對的吸附式制冷系統(tǒng)的理想性能系數（Coefficient of Performance,COP）和平均單位質量吸附劑制冷功率（Specific Cooling Power,SCP）分別達0.7 W/kg和378 W/kg。Gordeeva等[15]利用LiCl溶液浸漬到硅膠中制得LiCl-SiO2復合吸附劑，以此復合吸附劑和甲醇組成吸附工質對的制冷機在實驗條件下的SCP在 210 W/kg ~ 290 W/kg之間，COP達0.4。

從目前的研究成果來看，已研制出的復合吸附劑雖然在一定程度上改善了吸附劑的性能且解決了化學吸附劑的膨脹和結塊問題，但這些吸附劑仍存在性能衰減嚴重、復合吸附劑中有效成分 CaCl2的含量少等問題。針對以上問題，本文以 CaCl2和杉木木屑為原料，采用炭化活化造孔的方法制備復合吸附劑，同時考察不同炭化活化溫度對復合吸附劑吸附性能的影響。

1 實驗方法

1.1 復合吸附劑的制備

實驗所使用的原料和設備主要有杉木木屑、無水CaCl2（粉末狀，分析純）、去離子水、干燥箱、真空泵、管式爐、精密電子天平等。詳細參數見表1。

表1 主要原料及試劑Table 1 The main raw material and reagents

制備步驟：

（1） 稱取一定量杉木屑（20 ~ 35目），在120℃干燥箱中干燥24 h；

（2） 用去離子水配制50%濃度的CaCl2水溶液；

（3）將杉木木屑在CaCl2溶液中浸泡24 h；

（4）將杉木木屑CaCl2混合物濾出，在120℃干燥箱中干燥，直至質量恒定不變；

（5）將干燥后的混合物放入管式爐中，在 N2氛圍下炭化1 h，之后將N2切換成CO2進行活化1 h，炭化活化溫度分別為400℃、500℃、600℃和700℃，升溫速率為10℃/min。將炭化活化所得樣品（即復合吸附劑）分別標記為S1、S2、S3和S4；未進行炭化活化的杉木CaCl2混合物標記為S0；

（6）將復合吸附劑樣品置于120℃干燥箱中干燥備用。

1.2 吸附劑的性能測試

復合吸附劑的吸附性能在如圖1所示的吸氨測試平臺上進行，主要考察吸附劑的吸附量和吸附速率。吸附量和吸附速率通過式（1）計算得到：

式中，T1、V1和T2，V2分別是NH3緩沖罐和吸附床的溫度和容積，Vad是吸附床內吸附劑所占的體積，p0是NH3緩沖罐的初始壓力，peq是吸附完成后的平衡壓力，氣罐和吸附床的壓力由精度為 ± 0.1 Pa的壓力傳感器測得，R為NH3的氣體常數。

圖1 吸附性能測試裝置Fig. 1 Adsorption performance test system

實驗步驟：

（1）稱取復合吸附劑樣品10 g；

（2）調節(jié)恒溫水浴使氣罐溫度維持在25℃；

（3）打開閥門 4，向已抽真空的氣罐充入354.76 kPa的NH3；

（4）將稱取的樣品裝入吸附床中，調節(jié)恒溫水浴的溫度為90℃并對吸附床抽真空1 h；

（5）抽真空完畢后，調節(jié)恒溫水浴的溫度使吸附床的溫度維持在40℃；

（6）打開閥門7使氣罐與吸附床聯通，記錄氣罐和吸附床壓力的變化情況。

復合吸附劑的微孔結構和元素分布對復合吸附劑的性能具有重要影響。微孔結構和元素分布分別通過掃描電子顯微鏡（SEM，儀器型號為HITACHI S-4800）照片和HORIBA EMAX能譜儀的元素分布圖確定。

2 實驗結果與分析

2.1 復合吸附劑的SEM圖和元素分布圖

圖2是樣品的SEM圖。未炭化活化的樣品S0基本觀察不到孔隙（圖 2A），而經 500℃炭化活化的樣品S2產生較為豐富的孔隙。從圖2可知，炭化活化措施使吸附劑產生了孔隙結構。

圖2 復合吸附劑樣品S0（A）和樣品S2（B）的SEM圖像Fig. 2 The SEM image of adsorbent sample S0 (A) and sample S2 (B)

圖3顯示了樣品S2的元素分布情況。由圖3可知，Ca元素呈均勻分布狀態(tài)，即CaCl2在復合吸附劑中的分布較均勻。與C元素的分布相比，Ca元素的分布密度更大，與表2顯示的結果一致。

圖2和圖3表明，炭化活化使復合吸附劑產生了多孔結構，而炭化活化后 CaCl2在復合吸附劑中仍然均勻分布。這表明，木屑將 CaCl2均勻的分散開來，起到了對CaCl2的隔離作用，防止其結塊，同時發(fā)達的多孔結構既可以為吸附過程中的膨脹提供空間又可以改善傳質速率。

圖3 復合吸附劑中Ca元素（A）和C元素（B）的分布Fig. 3 The distribution image of Calcium element (A) and Carbon element (B)

2.2 炭化活化溫度對復合吸附劑中 CaCl2含量的影響

表2描述了所制備樣品在不同溫度條件下炭化活化前后質量和CaCl2含量的變化情況。炭化活化前樣品的質量均取18 g，經400℃、500℃、600℃和 700℃的炭化活化工藝后，樣品的質量分別為16.64 g、15.24 g、14.97 g、14.75 g，呈下降的趨勢，而燒失率呈上升的趨勢。這主要是由于在高溫炭化活化條件下，木屑里所含的結晶水揮發(fā)和木屑中的部分物質分解造成的，且溫度越高燒失率越大。同時，從表2可以看出，樣品中的CaCl2含量較高；當炭化活化溫度高于500℃時，樣品中的CaCl2含量均大于80%，且CaCl2含量隨炭化活化溫度的升高而升高。

表2 炭化前后樣品性能對比Table 2 Performance comparison between carbonized and not carbonized samples

2.3 炭化活化溫度對吸附量的影響

為了對比炭化活化溫度對復合吸附劑性能的影響，本文以S1、S2、S3和S4這4個樣品為研究對象。圖4顯示了4個樣品在吸附時間為4 h時其吸附量隨炭化活化溫度的變化情況。由圖4可知，樣品4 h的吸附量隨炭化活化溫度的升高而升高。在炭化活化溫度為400℃時，樣品S1對NH3的吸附量為7.63 g/10 g，而炭化活化溫度為700℃的樣品S4的吸氨量達到8.62 g/10 g。表2以及上述數據分析表明：吸氨量的大小與復合吸附劑樣品中的有效成分 CaCl2含量有密切關系，復合吸附劑中的 CaCl2含量隨炭化活化溫度的升高而升高，而4 h的吸氨量隨復合吸附劑中CaCl2含量的增加而增加。

圖4 復合吸附劑NH3吸附量隨炭化溫度的變化情況Fig. 4 The relations between NH3adsorption capacity of the composite adsorbents and carbonization temperatures

2.4 炭化活化溫度對吸附速率的影響

在吸附制冷機的開發(fā)應用過程中，除了考慮復合吸附劑對制冷劑的吸附量外，還需要考慮吸附速率以提高制冷功率。在吸附式制冷過程中，吸附制冷周期一般約為30 min，因此選擇4個樣品在30 min內的吸氨量進行比較。在圖5中，曲線的斜率反映吸附速率的大小，由圖中看出復合吸附劑吸附速率隨著時間的推移逐漸減小，當吸附時間達到30 min時，每10 g S1、S2、S3和S4樣品的吸氨量分別達到4.56 g、4.88 g、4.45 g和4.34 g。同時，由圖5還可以看出，在4個樣品中，S2的吸附速率最大，S1次之。因此，對于吸附制冷而言，S2是作為復合吸附劑的較佳選擇。

圖5 復合吸附劑NH3吸附量隨吸附時間的變化情況Fig. 5 The relations between NH3adsorption capacity of the composite adsorbents and adsorption time

3 結 論

（1）利用CaCl2溶液浸漬杉木木屑再進行炭化活化造孔的方法制備的復合吸附劑，具有孔隙結構發(fā)達及 CaCl2分布均勻等特點，在一定程度上解決了復合吸附劑常見的膨脹結塊問題。

（2）炭化活化溫度是影響復合吸附劑性能的重要因素。隨著炭化活化溫度的升高，復合吸附劑中CaCl2的含量增加。當吸附時間為4 h時，復合吸附劑的吸附量隨炭化活化溫度升高而增大，即隨炭化活化后復合吸附劑中CaCl2含量的增大而增大。

（3）綜合考慮吸附速率和吸附制冷的循環(huán)周期，在本文所制備的復合吸附劑中，500℃條件下炭化活化所制備的復合吸附劑 S2是該制冷方法的最佳選擇，其在30 min的吸附量可達4.88 g/10 g。

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Effects of Carbonization and Activation Temperatures on the Characteristics of Activated Carbon-CaCl2Composite Adsorbents

LU Zhen-neng, BU Xian-biao, WANG Ling-bao, YAO Yuan, GONG Yu-lie, MA Wei-bin
(CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China)

Composite adsorbents of activated carbon-CaCl2were prepared by carbonized and activated of fir crumbs, which had been impregnated in CaCl2solution for 24 h, at high temperature. Effects of carbonization and activation temperatures on the adsorption performance of composite adsorbents were investigated in this paper, the carbonization and activation temperatures were 400oC, 500oC, 600oC and 700oC, respectively. The scanning electron microscope (SEM) image and element distribution image illustrated that the composite absorbents have smooth surface with well-developed pore structure and CaCl2is well-distributed in the composite adsorbents. Ammonia adsorption experiments show that, during an adsorption time of 4 h, the adsorption capacity of composite adsorbents increase as the carbonization temperature rises. In the field of adsorption refrigeration, the most appropriate carbonization and activation temperature is 500oC and the adsorption capacity of composite adsorbent prepared at this temperature can be reached 0.488 g/g within 30 min.

adsorption refrigeration; composite adsorbent; carbonization temperature; activation temperature

TK511.+3；TB64

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.04.010

2095-560X（2014）04-0305-05

陸振能（1985-），男，碩士，研究實習員，主要從事吸附式制冷技術的研究。

2014-02-01

2014-06-26

廣東省中國科學院全面戰(zhàn)略合作項目（2012B091100263）；國家科技支撐計劃項目（2012BAB12B01）

? 通信作者：卜憲標，E-mail：buxb@ms.giec.ac.cn

卜憲標（1979-），男，博士，副研究員，主要從事吸附吸收制冷、余熱利用及發(fā)電的研究。