馮培良，王 君，李多松，嚴(yán) 麗

（安徽理工大學(xué)化工學(xué)院，安徽 淮南 232001）

酸式鹽催化玉米芯水解制取糠醛的工藝優(yōu)化*

馮培良，王 君?，李多松，嚴(yán) 麗

（安徽理工大學(xué)化工學(xué)院，安徽 淮南 232001）

針對(duì)工業(yè)生產(chǎn)中采用稀硫酸催化玉米芯水解制備糠醛存在催化劑毒性大、腐蝕及污染嚴(yán)重等問(wèn)題，本研究嘗試采用酸式鹽催化玉米芯水解制備糠醛。通過(guò)單因素試驗(yàn)研究了催化劑種類(lèi)、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)糠醛得率的影響。確定了制取糠醛的最佳工藝條件為硫酸氫鈉作催化劑、反應(yīng)時(shí)間90 min、反應(yīng)溫度190℃，此條件下糠醛的得率達(dá)39.91%。

酸式鹽；玉米芯；糠醛

0 引 言

糠醛作為一種重要的化工中間體，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠和石油精煉等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1,2]。直至目前，糠醛還不能依靠有效的化學(xué)合成制得，只能由含半纖維素的生物質(zhì)通過(guò)酸催化水解獲得[3,4]。典型的生物質(zhì)原料有農(nóng)林廢料、甘蔗渣、玉米芯、燕麥殼，其水解的原理是先將生物質(zhì)原料中的半纖維素木聚糖水解為木糖，木糖在酸性介質(zhì)中再進(jìn)一步脫水成環(huán)，形成糠醛[5-7]。美國(guó)的Quaker Oats公司最先實(shí)現(xiàn)了糠醛的工業(yè)化生產(chǎn)，糠醛的生產(chǎn)直接由實(shí)驗(yàn)室階段擴(kuò)大到工業(yè)規(guī)模，期間未經(jīng)歷中試階段。該公司利用了自己的現(xiàn)有設(shè)備，蒸煮釜、反應(yīng)釜以及一些分離設(shè)備，原料采用燕麥片在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的燕麥殼[8]。糠醛的生產(chǎn)原料主要來(lái)自于農(nóng)林廢棄物，可以看做可再生的綠色化工原料，它的有效利用不僅可以降低當(dāng)今化工生產(chǎn)對(duì)石化資源的依賴(lài)，還可以充分利用自然界中的生物質(zhì)，提高生物質(zhì)的附加值，減少環(huán)境污染[9]。

自糠醛的生產(chǎn)進(jìn)入工業(yè)化以來(lái)，通常是以玉米芯為原料、用稀硫酸作為催化劑，糠醛的收率在13%左右[10]，隨著糠醛生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，硫酸催化劑沒(méi)有有效的方法回收，導(dǎo)致環(huán)境污染加劇。因此越來(lái)越多的研究人員把目光投向了易于回收的催化劑的研發(fā)上，其中，一些鹽類(lèi)催化劑受到重點(diǎn)關(guān)注。蘇聯(lián)研究者B. И. Кpyпeнcкий較早地開(kāi)啟了對(duì)一些金屬鹽做催化劑的探索，研究了鉻、鋁、鈦鹽為催化劑對(duì)木糖降解的影響，同時(shí)與鹽酸降解木糖作了對(duì)比。研究結(jié)果表明，鉻、鋁、鈦鹽對(duì)木糖降解都具有催化作用，這對(duì)生物質(zhì)水解制取糠醛、選擇合適的催化劑代替工業(yè)生產(chǎn)中的稀硫酸催化劑、降低環(huán)境污染有重大意義[11,12]。鹽類(lèi)作為催化劑主要是利用鹽類(lèi)在溶劑體系中能夠自身水解，從而提供H+。但是至今仍未尋找到高效的、易于回收的鹽類(lèi)催化劑以進(jìn)行糠醛工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)[13-16]。

本文嘗試了采用廉價(jià)易得、較易回收的硫酸氫鉀、硫酸氫鈉、硫酸氫銨作催化劑，通過(guò)控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，研究其對(duì)水解玉米芯制取糠醛的影響，對(duì)工藝過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，確定酸式鹽催化玉米芯制取糠醛的最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與藥品

原料：玉米芯（安徽省六安市）。

藥品：硫酸氫鉀（AR，上海國(guó)藥集團(tuán)）；硫酸氫鈉（AR，上海國(guó)藥集團(tuán)）；硫酸氫銨（AR，上海國(guó)藥集團(tuán)）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

真空干燥箱（DZF-6050，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；數(shù)顯恒溫?cái)嚢栌驮″仯℉H-S4，金壇市白塔金昌實(shí)驗(yàn)儀器廠）；高速萬(wàn)能粉碎機(jī)（FW-400，北京中興偉業(yè)儀器有限公司）；循環(huán)水式多用真空泵（SHB-Ⅲ，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，QP 5050A，日本島津）；小型反應(yīng)釜。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 原料預(yù)處理

原料玉米芯由高速萬(wàn)能粉碎機(jī)進(jìn)行機(jī)械粉粹，再通過(guò)40目的篩子，選擇粒徑為0.42 mm左右的玉米芯，放入真空干燥箱烘干。

1.3.2 催化劑準(zhǔn)備

分別稱(chēng)取一定量的硫酸氫鉀、硫酸氫鈉、硫酸氫銨于燒杯中，量取一定體積的蒸餾水，用玻璃棒攪拌至溶解完全，配置成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液作催化劑使用。

1.3.3 實(shí)驗(yàn)階段

準(zhǔn)確稱(chēng)取 3 g烘干的玉米芯，按照固液比為1∶10（W/V）的比例量取30 mL催化劑溶液于不銹鋼反應(yīng)釜中，放入油浴鍋加熱。設(shè)定反應(yīng)溫度為150℃～190℃，反應(yīng)時(shí)間分別為60 min、90 min。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，放進(jìn)冷水浴中冷卻，倒出物料，抽濾分離固液相，利用甲苯按1∶1的比例萃取液相，獲得的萃取相采用GC-MS檢測(cè)分析。

1.3.4 檢測(cè)分析

GC-MS選用高純氦氣作載氣，載氣總流量為19.2 mL/min；進(jìn)樣口、檢測(cè)器接口溫度均為200℃；分餾柱的壓力為81 kPa；升溫控制設(shè)定在80℃停留3 min，再以10℃/min的速率升至180℃；電子倍增器為1.65 kV；掃描質(zhì)核比范圍為50～500。

2 結(jié)果與討論

2.1 糠醛的定性分析

圖1 樣品的氣相色譜Fig. 1 The sample of gas chromatography

圖2 糠醛的質(zhì)譜Fig. 2 The furfural of mass spectrometry

圖1為全掃描（scan）法下樣品的GC圖，圖2為3～4 min時(shí)樣品的MS圖。圖2中橫坐標(biāo)表示樣 品的停留時(shí)間，縱坐標(biāo)表示對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度。依據(jù)GC-MS數(shù)據(jù)庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，與分析樣品譜圖比較可知，GC圖中1～3 min出現(xiàn)的峰主要是甲苯，3～4 min出現(xiàn)的峰是糠醛。

2.2 單因素試驗(yàn)結(jié)果分析

玉米芯水解制取糠醛的反應(yīng)過(guò)程如下：

糠醛得率的計(jì)算根據(jù)木糖與糠醛等摩爾轉(zhuǎn)化，查閱相關(guān)資料可知玉米芯成分中可水解轉(zhuǎn)化為木糖部分大約為24%，據(jù)此計(jì)算得到糠醛的理論質(zhì)量。配置一定濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)GC-MS測(cè)得的糠醛峰強(qiáng)度與時(shí)間積分，繪制濃度與峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，用外標(biāo)法測(cè)算，可得到糠醛的實(shí)際質(zhì)量，二者之比即為糠醛的得率。計(jì)算過(guò)程如下：

式中，m實(shí)際為實(shí)驗(yàn)時(shí)萃余液與萃取液中糠醛的質(zhì)量之和；m表示玉米芯的質(zhì)量；5.2091 × 10-10是擬合標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線(xiàn)得到濃度與峰面積比例系數(shù)；S表示糠醛峰的積分面積；V表示水解液的體積；10.6表示甲苯與水的分配系數(shù)。

2.2.1 催化劑用量對(duì)糠醛得率的影響

圖3顯示了三種酸式鹽作催化劑時(shí)，糠醛的得率都隨著催化劑濃度（wt%）的增加而增加。催化劑濃度增加必然引起溶液中H+濃度提高，加快了玉米芯水解生成糠醛的反應(yīng)速率，當(dāng)催化劑的濃度為10wt%時(shí)，糠醛的得率達(dá)到了最大值。

圖3 催化劑用量對(duì)糠醛得率的影響Fig. 3 Effect of catalyst dosage on the yield of furfural

2.2.2 催化劑種類(lèi)與反應(yīng)溫度交互作用對(duì)糠醛得率的影響

固定反應(yīng)時(shí)間，控制催化劑的種類(lèi)與反應(yīng)溫度，考察催化劑與反應(yīng)溫度交互作用對(duì)糠醛得率的影響。由圖4可看出，糠醛的得率在硫酸氫銨作催化劑時(shí)都隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，且在180℃時(shí)達(dá)到了最大值。由于糠醛在高溫溶劑體系中易發(fā)生聚合，因此在190℃時(shí)其得率稍有下降。硫酸氫鉀、硫酸氫鈉作催化劑時(shí)都隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)出遞增的趨勢(shì)，但是，硫酸氫鈉催化劑對(duì)糠醛得率的影響更大，這表明硫酸氫鈉對(duì)玉米芯水解制取糠醛表現(xiàn)了較好的選擇性。硫酸氫鈉在較高的溫度時(shí)催化效果好，硫酸氫銨次之，硫酸氫鉀催化效果較差，由于酸式鹽可看作硫酸與硫酸鹽的混合物，反應(yīng)過(guò)程中H+起催化作用，硫酸鹽作為添加劑充當(dāng)助催化劑，結(jié)果表明硫酸氫鈉作添加劑對(duì)制取糠醛的效果更明顯，可見(jiàn)催化劑的種類(lèi)在反應(yīng)過(guò)程中起到了至關(guān)重要的作用。

圖4 不同催化劑與反應(yīng)溫度對(duì)糠醛得率的影響Fig. 4 Effect of different catalysts and reaction temperature on the yield of furfural

2.2.3 反應(yīng)溫度與時(shí)間交互作用對(duì)糠醛得率的影響

固定催化劑的種類(lèi)，考察反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)糠醛得率的影響。圖5表明糠醛的得率在90 min時(shí)要高于60 min。對(duì)于硫酸氫鈉催化劑，其本身催化活性較高，反應(yīng)溫度對(duì)糠醛得率的影響比較大，反應(yīng)時(shí)間對(duì)得率的影響相對(duì)較小。對(duì)于硫酸氫銨催化劑，圖5顯示，反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)糠醛得率的影響都比較大，因此在催化生物質(zhì)水解過(guò)程中可適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。硫酸氫鉀在催化中一直顯示出較低的催化活性，因此在水解過(guò)程中，可以不予考慮選擇硫酸氫鉀作為催化劑。

圖5 不同反應(yīng)溫度與時(shí)間對(duì)糠醛得率的影響Fig. 5 Effect of different reaction temperature and time on the yield of furfural

3 結(jié) 論

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，分析了各個(gè)因素對(duì)玉米芯水解制取糠醛的影響，由研究結(jié)果可得如下結(jié)論：

（1）玉米芯水解制取糠醛的過(guò)程中，采用相同的催化劑，糠醛的得率與催化劑的量、反應(yīng)溫度（除硫酸氫銨）都呈正相關(guān)關(guān)系，90 min時(shí)的糠醛收率大于60 min。

（2）不同催化劑對(duì)溫度的選擇性有較大的差別，其中溫度對(duì)硫酸氫鈉催化劑的催化效果影響最大，在高溫條件下才表現(xiàn)出高活性。

（3）本文確定了以玉米芯為原料，水解制取糠醛的最佳工藝條件是以硫酸氫鈉為催化劑，反應(yīng)溫度為 190℃，反應(yīng)時(shí)間為 90 min，糠醛的得率達(dá)39.91%。采用易于回收的酸式鹽直接代替稀硫酸作為催化劑，對(duì)降低催化劑的毒性、減小環(huán)境污染具有重大意義。

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Optimization of the Process of Furfural Preparation via Catalytic Hydrolysis of Corncob by Acid Salt

FENG Pei-liang, WANG Jun, LI Duo-song, YAN Li
(College of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Anhui Huainan 232001, China)

Aiming at the existing problems such as high toxicity, severe corrosion and pollution of dilute sulfuric acid as catalyst for furfural preparation in present industry, this study attempted to prepare furfural via hydrolysis of corncob using acid salt as catalyst. The effects of catalysts type, reaction temperature, reaction time on furfural yield were investigated through single factor experiments. The optimum hydrolysis technology parameters for producing furfural were obtained as follows: hydrolysis time of 90 min, hydrolysis temperature of 190℃ and sodium hydrogen sulfate as catalyst,. Under this condition, the furfural yield reached 39.91%.

acid salt; corncob; furfural

TK6；TQ35

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.04.003

2095-560X（2014）04-0260-04

馮培良（1988-），男，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)化工方向的研究。

2014-06-03

2014-07-12

安徽省教育廳基金重點(diǎn)項(xiàng)目（kj2012A084）

? 通信作者：王 君，E-mail：juwang@aust.edu.cn

王 君（1971-），男，博士，教授，主要從事生物質(zhì)資源利用研究。