陳曉麗，林福華，文春燕，蘇秋成，李新軍

（中國科學院廣州能源研究所，中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640）

TiO2-Cu[HgI4]納米復合材料的制備及其熱致變色性能*

陳曉麗，林福華，文春燕，蘇秋成，李新軍?

（中國科學院廣州能源研究所，中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640）

以TiO2為載體制備了TiO2-Cu[HgI4]納米復合材料，利用HRTEM、XRD、DSC、UV-Vis等方法對該材料的結構及其熱致變色性能進行了研究。研究表明，TiO2-Cu[HgI4]納米復合材料具有較好的熱致變色性能，隨著nTiO2/nCu[HgI4]摩爾比值的增大，其可見光吸收性能增強，相變溫度也相應升高。

TiO2；Cu[HgI4]；納米復合材料；熱致變色性能

0 前 言

熱致變色是指一種材料受到溫度變化時，其顏色發(fā)生明顯改變的現(xiàn)象。熱致變色材料一般可以分為可逆熱致變色材料和不可逆熱致變色材料[1]。1871年Houston第一次觀察到CuI的熱致變色現(xiàn)象，從20世紀80年代以來，熱致變色材料的研究范圍越來越廣泛，其類型主要分為無機類和有機類，其中無機類主要為無機金屬氧化物及其配合物，如：VO2、Ag2HgI4等；有機類主要包括：有機物、聚合物和生物大分子等[2,3]。目前研究較多的為熒烷類、三芳甲烷類[4]和席夫堿類[5]化合物，而關于無機類金屬配合物研究的報道較少。

利用無機低溫可逆熱致變色材料具有顏色隨溫度變化改變的特性，用于商標、封簽、票據的化學防偽。此外，在工業(yè)方面主要用于化工生產中熱交換器、反應釜和其它加熱裝置等溫度指示。有機類可逆熱致變色材料制備的可逆示溫涂料可用于建筑行業(yè)，建筑物顏色會隨季節(jié)的變化而改變；將其微膠囊化后制作變色服裝，可顯示環(huán)境溫度[6]。

無機金屬配合物 Cu[HgI4]具有可逆熱致變色特性，常溫為紅色，相變溫度為71℃，晶型隨溫度變化時伴隨顏色的變化[7]。由于其熱穩(wěn)定性和光學性能相對較差，主要用于一些中低溫工業(yè)生產中的溫度標示，在其他方面的研究和應用鮮有報道。因此，探尋提高可逆熱致變色材料 Cu[HgI4]的熱穩(wěn)定性和光學性能是拓展其應用的關鍵。

納米材料復合化是現(xiàn)代材料研究的發(fā)展趨勢，不同材料的復合可以顯著改變材料的結構和性能。TiO2的化學性質穩(wěn)定、光電化學性能優(yōu)良，且無毒無害[8,9]。由于納米TiO2能與其擔載的材料產生“材料-載體相互作用”，促進材料在其表面高度分散，改善材料的表面結構和性能，因此受到復合材料研究的追捧[10,11]。采用TiO2和不同的材料復合，可拓展其性能[1,12,13]。Fujishima和Tatsuma等[14-16]制備了TiO2-WO3復合薄膜，該材料表現(xiàn)出良好的儲能性能。鄭金玉等[17]將不同結構Ag摻雜的TiO2與VO2復合，可改變復合結構薄膜的熱致變色性能。

本文以TiO2為載體，制備TiO2-Cu[HgI4]熱致變色復合材料，并采用HRTEM、XRD、DSC、UV-Vis等手段研究了TiO2-Cu[HgI4]納米復合材料的結構及其熱致變色性能。

1 實驗部分

1.1 Cu[HgI4] 的制備

取1.6680 g Hg(NO3)2·0.5H2O溶于50 mL的超純水中，攪拌下滴加1 mol/L的HNO3溶液至完全溶解，然后滴加4wt% KI溶液至生成橙色沉淀，繼續(xù)滴加KI溶液直至沉淀消失，溶液呈透明的淡黃色，在磁力攪拌下滴加5wt% Cu(NO3)2溶液，直至生成最大量的沉淀，靜置后傾去上層清液，沉淀用去離子水洗2～3次，再用無水乙醇洗2次，在70℃下干燥12 h。

1.2 TiO2-Cu[HgI4] 納米復合材料制備：

取1.6680 g Hg(NO3)2·0.5H2O溶于50 mL的超純水中，滴加1 mol/L的HNO3溶液，攪拌至完全溶解，滴加4wt% KI溶液至生成橙色沉淀，繼續(xù)滴加KI溶液直至沉淀消失，溶液呈透明的淡黃色，在此溶液中加入P25型TiO2攪拌2 h，使其充分混合，得淡黃色TiO2懸濁液。將制備好的TiO2懸濁液在磁力攪拌下滴加5wt%Cu(NO3)2溶液，直至溶液完全變?yōu)榻奂t色，靜置分離，得到的桔紅色沉淀用去離子水洗2～3次，再用無水乙醇洗2次，抽濾，在70℃下干燥12 h后，即得TiO2-Cu[HgI4]納米復合材料，通過添加不同量的TiO2得到TiO2-Cu[HgI4]納米復合材料（nTiO2/nCu[HgI4]=1、2.5）。

1.3 納米復合材料的表征

1.3.1 HRTEM

采用日本電子公司生產的JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡（High-resolution transmission electron microscopy, HRTEM）觀察納米復合材料的結構。加速電壓為200 kV。

1.3.2 XRD分析

采用X'Pert Pro MPD型多晶粉末X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）進行物相分析。K=0.154 06 nm銅靶，工作電壓和電流分別為40 kV和200 mA，采用5℃/min的升溫條件進行物相掃描。

1.3.3 DSC分析

采用德國耐馳 STA449F3型同步熱分析進行熱力學性能分析。稱取25 mg樣品，以100 mL/min干燥空氣為動態(tài)載氣，以10 K/s的速率升溫，在室溫至150℃條件下進行測試。

1.3.4 UV-Vis分析

采用美國 PERKINELMER公司的 Lambda750紫外/可見/近紅外分光光度計進行光吸收特性分析。稱取適量樣品，與KBr混合后壓制成片，在室溫至90℃、波長200～800 nm（波長精度± 0.15 nm）條件下進行測試。

2 結果與討論

2.1 HRTEM

圖1為nTiO2/nCu[HgI4]＝2.5樣品的高分辨透射電子顯微鏡照片。由圖1 A可以看出，Cu[HgI4]納米顆粒（深色顆粒）均勻地分散在TiO2納米顆粒（淺色顆粒）表面上，TiO2顆粒的粒徑為11～33 nm，Cu[HgI4]顆粒的粒徑為2～6 nm。在其高分辨照片圖1B中，淺色區(qū)域TiO2的晶面間距為0.32 nm，對應金紅石相TiO2的（110）晶面；而深色區(qū)域Cu[HgI4]的晶面間距為 0.22 nm，對應四方晶相 Cu[HgI4]的（205）晶面。由此可見，TiO2與Cu[HgI4]的晶面緊密接觸，形成了較好的復合結構。

2.2 物相分析

圖2為室溫下不同比例樣品的XRD譜圖。由XRD圖可以看出，Cu[HgI4]的特征吸收峰為 2θ=14.4°、16.4°、21.7°、29.4°、33.9°、40°、60°和67.2°，TiO2中銳鈦礦相（anatase）的特征吸收峰為 2θ=24.9°、37.5°、48.1°、53.7°、54.8°和62.7°，金紅石相（rutile）的特征吸收峰為2θ=27.2°、35.9°、41.1°和53.7°。譜圖a～c表明，隨著TiO2添加比例的不同，復合樣品的特征吸收峰相較于 Cu[HgI4]有所偏移，這說明TiO2與Cu[HgI4] 二者不是單純的混合，而是形成一種緊密的復合結構。

圖3為nTiO2/nCu[HgI4]＝1時熱致變色復合物的XRD變溫譜圖。從圖中可以看出，在30℃～70℃范圍內熱致變色復合物的吸收峰隨著溫度的升高無明顯變化，當溫度高于70℃時，XRD吸收峰發(fā)生明顯變化，2θ=16.2°、26.2°、33.75°、40°和45.3°的吸收峰完全消失，以上結果表明熱致變色復合物在低于 70℃時，結構無明顯改變，當溫度大于70℃，熱致變色復合物發(fā)生了相變，結構發(fā)生了顯著改變，這也與熱致變色單體Cu[HgI4] 在溫度大于70℃時發(fā)生相變的結論一致。

圖3 nTiO2/nCu[HgI4]＝1時的XRD變溫譜圖Fig. 3 XRD temperature spectra of nTiO2/nCu[HgI4]＝1

圖4為不同比例nTiO2/nCu[HgI4]樣品的DSC曲線。由圖可以看出程序升溫過程中，熱致變色單體Cu[HgI4] 在71.9℃時，晶形發(fā)生改變，由四方晶系轉變?yōu)榱⒎骄?，有一個明顯的熱量吸收峰，與理論值基本一致；復合物的相轉變溫度均高于單體Cu[HgI4] 的相轉變溫度 71.9℃，說明 TiO2和Cu[HgI4] 形成了較為穩(wěn)定的復合結構，使得Cu[HgI4] 發(fā)生晶形轉變的難度加大，需在較高的溫度下發(fā)生晶型轉變；樣品 nTiO2/nCu[HgI4]＝1的相轉變溫度為73.3℃，樣品nTiO2/nCu[HgI4]＝2.5的相轉變溫度為 74.6℃，該結果表明熱致變色復合物隨著TiO2與Cu[HgI4] 摩爾比值增大，TiO2-Cu[HgI4]納米復合材料的結構更加緊密，熱穩(wěn)定性增強。隨著TiO2的增加，Cu[HgI4] 相轉變過程受到阻礙，從而使得相轉變溫度升高。

圖4 不同比例樣品的DSC曲線Fig. 4 DSC Curves of samples in different proportions

2.3 熱致變色性能

圖5為不同樣品的紫外-可見吸收光譜，從圖中可以看出，TiO2在紫外光區(qū)（200～400 nm）具有較強的吸收峰，在可見光區(qū)（400～800 nm）無明顯的吸收峰；而 Cu[HgI4]在紫外和可見光區(qū)的吸光性能較弱。相對 TiO2和 Cu[HgI4]單體，復合后的TiO2-Cu[HgI4] 納米材料可見光吸收性能增強，且隨著nTiO2/nCu[HgI4]比例的增大，可見光吸收性能明顯增強。以上說明，TiO2和Cu[HgI4]形成了良好的復合結構，該結構擴大了對可見光的響應范圍，且隨著nTiO2/nCu[HgI4]比例的增大，二者形成更緊密復合結構，在可見光區(qū)的吸收性能也相應增強。

圖5 不同比例樣品的UV-Vis吸收光譜Fig. 5 UV-Vis absorption spectra of samples in different proportions

圖6為nTiO2/nCu[HgI4]=2.5樣品的變溫紫外-可見吸收光譜，如圖所示，隨著溫度的升高，熱致變色復合材料在紫外光區(qū)（200～400 nm）吸收性能略有增強，在570～750 nm范圍內有明顯的特征吸收峰，隨著溫度的升高其吸收峰位置發(fā)生紅移，顏色由紅色轉變?yōu)樽睾谏．敎囟葹?0℃時，其吸收峰從570 nm紅移至617 nm，這說明了Cu[HgI4] 在溫度升高后（＞ 71℃）發(fā)生了晶形轉變，由四方晶系向立方晶系轉變，與理論相符[7]。溫度降至室溫后，材料的紫外光區(qū)吸收曲線與相變前的曲線吻合，顏色由棕黑色變?yōu)榧t色，說明 Cu[HgI4]相變過程具有可逆性，溫度降低，Cu[HgI4]由立方晶系轉變?yōu)樗姆骄怠?/p>

圖6 nTiO2/nCu[HgI4]=2.5變溫UV-Vis吸收光譜Fig. 6 UV-Vis absorption spectra of nTiO2/nCu[HgI4]=2.5 at different temperature

由表1可知，樣品加熱至80℃后，隨著復合材料中TiO2和Cu[HgI4] 二者摩爾比例的增大，相變特征吸收峰位置發(fā)生藍移，以上現(xiàn)象說明復合后TiO2和Cu[HgI4]之間產生較好的復合結構，熱穩(wěn)定性增強，隨著 TiO2比例的增大，TiO2顆粒的表面能及表面結合能增大，更易于和Cu[HgI4] 相結合而穩(wěn)定下來。

表1 納米復合材料及單體的UV-Vis吸收光譜Table 1 UV-Vis absorption spectra of nanocomposites and monomer

圖7為不同溫度下樣品Cu[HgI4]和nTiO2/nCu[HgI4]=2.5的實物照片，由圖中可以看到，當溫度從 25℃升至 80℃后，Cu[HgI4]和nTiO2/nCu[HgI4]=2.5的樣品均出現(xiàn)熱致變色現(xiàn)象，顏色由紅色變?yōu)樽睾谏?；同時，通過在相同溫度下兩個樣品的實物對照還發(fā)現(xiàn)，雖然熱致變色前后Cu[HgI4]和nTiO2/nCu[HgI4]=2.5兩個樣品的顏色均為紅色和棕黑色，但是復合后nTiO2/nCu[HgI4]=2.5樣品的顏色有了改變，相對較深。該現(xiàn)象也說明TiO2和Cu[HgI4]分子之間產生結合價鍵，形成了復合結構。

圖7 不同溫度下樣品Cu[HgI4]和nTiO2/nCu[HgI4]=2.5的照片F(xiàn)ig. 7 Pictures of Cu[HgI4] and nTiO2/nCu[HgI4]=2.5 under different temperature

2.4 討 論

可逆熱致變色單體 Cu[HgI4] 室溫下屬四方晶系，呈紅色；當溫度高于71℃ 時，其結構向立方晶系轉變，呈棕黑色，其晶型轉化過程如圖8所示。

圖8 Cu[HgI4]晶型轉化示意圖Fig. 8 Crystal transformation diagram of Cu[HgI4]

當 TiO2和 Cu[HgI4]形成TiO2-Cu[HgI4]納米復合材料后，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，相變溫度升高。這可能是Cu[HgI4]單體以[Cu2+-I--Hg2+]結構存在，而在TiO2和Cu[HgI4] 兩者的復合界面上，TiO2顆粒具有較高的比表面積，Cu[HgI4]單體和TiO2在分子水平上結合，即[O2--Ti4+]與[Cu2+-I--Hg2+]之間形成分子鍵，如圖 9，從而使單體結構更加穩(wěn)定，而且隨著TiO2比例的增大，這種分子鍵的數(shù)量也增多，Cu[HgI4]單體結構的穩(wěn)定性進一步增大。

圖9 TiO2-Cu[HgI4]納米復合材料分子鍵Fig. 9 Molecular bond of TiO2-Cu[HgI4] nanocomposite

3 結 論

以 TiO2為載體制備了 TiO2-Cu[HgI4]納米復合材料，納米復合材料具有較好的熱致變色性能，隨著nTiO2/nCu[HgI4] 摩爾比值的增大，其可見光吸收性能增強，相變溫度也相應升高。

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Preparation of TiO2-Cu[HgI4] Nanocomposite and Its Thermochromic Performance

CHEN Xiao-li, LIN Fu-hua, WEN Chun-yan, SU Qiu-cheng, LI Xin-jun
(CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China)

TiO2-Cu[HgI4] nanocomposite was synthesized by using TiO2as carrier. HRTEM, XRD, DSC and UV-Vis were employed to characterize the structure and investigate the thermochromic performance of the nanocomposite. Results indicate that TiO2-Cu[HgI4] nanocomposite has good thermochromic performance. The visible light absorption is strengthened with the increase of nTiO2/nCu[HgI4] mole ratio, and the phase transition temperature rises accordingly.

TiO2; Cu[HgI4]; nanocomposites; thermochromic performance

TK01

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.04.011

2095-560X（2014）04-0310-05

陳曉麗（1978-），女，博士，高級工程師，主要從事分析測試技術研究。

2014-05-05

2014-07-07

國家自然科學基金（51172233）

? 通信作者：李新軍，E-mail：lixj@ms.giec.ac.cn

李新軍（1967-），男，博士，研究員，主要從事能量轉換材料、環(huán)境功能材料研究。