上海石洞口煤氣制氣有限公司 李鳳琴

催化劑常見事故原因判斷及處理

上海石洞口煤氣制氣有限公司 李鳳琴

主要介紹催化劑轉(zhuǎn)化過程中常見事故，分析了產(chǎn)生問題的原因，并提出了改進(jìn)措施。

催化劑 事故 分析

0 前言

理論上催化劑在化學(xué)反應(yīng)中并不消耗，但是使用不好，往往使其壽命大大減少，所以從理論上和實(shí)踐上把握好催化劑轉(zhuǎn)化過程中事故判斷和處理就十分重要了。

本文主要介紹催化劑轉(zhuǎn)化過程中的常見事故，分析了產(chǎn)生問題的原因，并提出了改進(jìn)措施。

1 催化劑常見事故和處理措施

1.1 積炭和燒炭

1.1.1 積炭

積炭是轉(zhuǎn)化過程中常見且危害最大的事故。臨床表現(xiàn)為爐管出現(xiàn)花斑，床層壓差增大。一般情況由水碳比失調(diào)，負(fù)荷增加，溫度和壓力的大幅度波動(dòng)等原因引起。

水碳比的波動(dòng)對(duì)積碳的影響顯而易見，特別是當(dāng)操作不當(dāng)或設(shè)備出故障引起水碳比失調(diào)而導(dǎo)致熱力學(xué)結(jié)炭時(shí)，會(huì)引起嚴(yán)重后果，常使催化劑粉碎和床層阻力急增，被迫更換催化劑。

系統(tǒng)壓力波動(dòng)會(huì)引起反應(yīng)瞬時(shí)空速增大導(dǎo)致積炭。負(fù)荷過大，在一定溫度條件下使烴類分壓增加，容易產(chǎn)生裂解積炭。因此，嚴(yán)格控制工藝條件，防止積炭是最主要的。為了防止積炭，要嚴(yán)格控制水碳比不低于設(shè)計(jì)值，而且要選擇抗炭性能良好的催化劑，達(dá)到減少積炭的目的。

積炭是影響催化活性的最主要因素，炭能堵塞催化劑孔道，掩蓋活性中心，發(fā)現(xiàn)積炭就應(yīng)及時(shí)進(jìn)行燒炭。燒炭也可以看作是使催化劑恢復(fù)活性的一種再生方法。

1.1.2 燒炭

催化劑輕微積炭時(shí)，可采用還原氣氛下蒸汽燒炭的辦法，同時(shí)控制正常操作時(shí)的溫度，以達(dá)到消除積炭的目的，保持醋化劑還原態(tài)。

積炭嚴(yán)重時(shí)，用水蒸氣燒炭。嚴(yán)格控制溫度，一般溫度低于運(yùn)行時(shí)的溫度，每半小時(shí)分析一次出口尾氣CO2濃度，當(dāng)其下降并穩(wěn)定在一個(gè)低數(shù)值時(shí)，燒炭結(jié)束。

燒炭結(jié)束后，重新還原方可投油。但經(jīng)燒炭處理仍不能恢復(fù)正常操作時(shí)，則應(yīng)更換催化劑。如果因事故發(fā)生嚴(yán)重的熱力學(xué)積炭，轉(zhuǎn)化管完全堵塞時(shí)，則無法進(jìn)行燒炭，只有更換催化劑。

1.2 鈍化和重新還原

1.2.1 鈍化(氧化)

已經(jīng)還原好的催化劑在使用過程中經(jīng)常遇到被水蒸氣鈍化的情況。例如臨時(shí)切油以后通水蒸氣停車。事故狀態(tài)下斷油只通水蒸氣。催化劑進(jìn)行水蒸氣燒炭處理等都會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)的催化劑被鈍化。而還原態(tài)的鎳與水蒸氣或氧氣接觸時(shí)會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：

反應(yīng)(1)是一個(gè)放熱反應(yīng)。雖然熱效應(yīng)不大，但鈍化反應(yīng)經(jīng)常是催化劑處在較高的使用溫度下發(fā)生的。在較高的水熱條件下多次鈍化和還原，常常會(huì)導(dǎo)致催化劑物相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。而重新開車還原時(shí)，床層溫度又不容易提高，這樣會(huì)影響催化劑的充分還原。

反應(yīng)(2)是一個(gè)很強(qiáng)的放熱反應(yīng)，催化劑在停車鈍化時(shí)或進(jìn)行蒸汽燒炭操作時(shí)不推薦在水蒸氣中加入氧。還原態(tài)的鎳氧化時(shí)產(chǎn)生的熱量能導(dǎo)致催化劑表面熔結(jié)，氧化鎳與載體發(fā)生相互作用，產(chǎn)生難于還原的固溶體等物相，使催化劑性能受到破壞。

1.2.2 重新還原

催化劑開車時(shí)還原不充分或在正常的使用溫度下被鈍化以及經(jīng)過水蒸氣燒炭再生后，需要重新還原時(shí)，只要調(diào)整轉(zhuǎn)化床層的溫度達(dá)到正常使用時(shí)的溫度，按原始開車時(shí)的還原方法即可得到充分的還原。如果鈍化時(shí)，床層上部的溫度超過了正常使用溫度，重新還原時(shí)，要保持還原操作的溫度達(dá)到鈍化時(shí)的溫度才能被鈍化的催化劑得到充分還原。

1.3 中毒和再生

1.3.1 中毒

硫中毒：主要由原料脫硫不合格引起的，中毒后催化劑活性下降，上部溫度升高，出口甲烷偏高，嚴(yán)重時(shí)爐管上部出現(xiàn)花斑，并逐漸向下擴(kuò)展。而目前的脫硫技術(shù)和工藝一般都能將原料中的硫含量降至規(guī)定的指標(biāo)以下。

當(dāng)操作被動(dòng)，脫硫不合格時(shí)會(huì)引起硫中毒，中毒首先發(fā)生在上部低溫段的轉(zhuǎn)化催化劑，經(jīng)驗(yàn)表明：在排除了發(fā)生積炭的可能性以后，當(dāng)上部轉(zhuǎn)化管出現(xiàn)溫度升高，出口甲烷也升高就可以判斷是催化劑中毒了。硫中毒的過程是一種簡(jiǎn)單的放熱吸附過程，溫度低時(shí)有利于硫的吸附反應(yīng)。

砷中毒：砷中毒是永久性的，表現(xiàn)與硫中毒相似，一旦砷中毒，必須更換催化劑并使用酸清洗爐管，因砷可以滲透到爐管內(nèi)壁，對(duì)新裝入的催化劑造成污染。催化劑上的砷達(dá)到50×10-6活性就明顯下降，達(dá)到150×10-6，就會(huì)引起積炭。

氯中毒：氯中毒也是可逆的表現(xiàn)與硫中毒相似，但再生要比硫中毒困難。一般氯由原料油或沮洗劑帶入。嚴(yán)重氯中毒時(shí)，更換催化劑往往比長(zhǎng)時(shí)間再生更經(jīng)濟(jì)。

工藝管道中的鐵銹也常被帶到轉(zhuǎn)化催化劑上，覆蓋在催化劑表面上引起活性下降，停車期間應(yīng)將工藝管線用氮?dú)獯祾吒蓛?，防止生銹。

1.3.2 再生

輕微的硫中毒，可以改換干凈的原料在高水碳比下運(yùn)行使催化劑恢復(fù)活性。也可以切除原料，改為還原操作條件，使催化劑逐漸放硫，以恢復(fù)活性。

當(dāng)硫中毒比較嚴(yán)重時(shí)，可采用氧化還原的辦法再生。當(dāng)催化劑硫中毒很嚴(yán)重時(shí)，就會(huì)引起催化劑積炭，因此必須將積炭和硫同時(shí)除去。

1.4 熱斑、熱帶和熱管

形成熱斑的原因有：催化劑裝填不當(dāng)，引起“架橋”，局部積炭，引起管壁溫度不均勻呈花斑狀。

上段床層熱帶可能由還原不充分，硫中毒、進(jìn)料量和水碳比大幅度波動(dòng)，燒嘴不均勻或偏燒等原因造成局部過熱積炭。

下段床層熱帶可能由于下段催化劑活性衰減，進(jìn)料分布不均，重質(zhì)烴穿透，下段催化劑積炭，催化劑粉碎等原因引起。

當(dāng)催化劑嚴(yán)重積炭粉碎時(shí)，造成管子堵塞即會(huì)形成熱管。

上述現(xiàn)象最主要的原因來自積炭，輕微熱斑和熱帶可用調(diào)節(jié)燒嘴，改善運(yùn)行條件方法消除。出現(xiàn)熱管時(shí)，則需進(jìn)行燒炭處理，燒炭后若熱管不消失，則應(yīng)停車更換催化劑，以防止燒壞爐管。

為了防止熱管產(chǎn)生，要首先保證催化劑裝填均勻，床層阻力相同、還原充分，運(yùn)行中要保證原料凈化徹底，爐膛火嘴調(diào)節(jié)均勻，防止局部過熱。還要盡量避免進(jìn)料量、水碳比和壓力的波動(dòng)。

如果水碳比嚴(yán)重失調(diào)引起熱力學(xué)結(jié)炭，會(huì)導(dǎo)致催化劑粉碎。如果催化劑在事故狀態(tài)下進(jìn)水或蒸汽冷凝引起催化劑中的MgO水合生成體積較大的Mg(OH)2，也會(huì)導(dǎo)致催化劑粉化，兩種情況都會(huì)出現(xiàn)大量紅管，此時(shí)只有停車更換催化劑。

2 結(jié)語

掌握好催化劑使用技術(shù)非常重要，由此可以優(yōu)化操作催化劑，降低成本，同時(shí)減少環(huán)境污染，提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，創(chuàng)造較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

Analysis and Treatment of Common Accidents in the Conversion Process of Catalysts

Shanghai Shidongkou Gas Manufacturing Co., Ltd. Li Fengqin

The paper introduces the common accidents in the conversion process of catalysts, analyzing the causes, and puts forward the improving measures as well.

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