馬宏瑞， 馬 秀， 郭穎燕， 唐志剛

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

國內(nèi)外的鞣革方法很多，鉻鞣革優(yōu)良的產(chǎn)品性能，如柔軟性、耐光性，特別是收縮溫度能達到120 ℃以上，是其它任何一種鞣劑所不能達到的.也正因為如此，鉻鞣法得到了廣泛應(yīng)用，成為輕革鞣制的主要方法[1].

到目前為止，在生產(chǎn)中單純使用一種鞣劑鞣制得到的成革性能很難達到消費者的要求，常常使用兩種或兩種以上鞣劑同時或先后鞣制皮革[2].其中包括單一或多金屬 (鋯、鋁、鈦)鞣劑的開發(fā).

目前因鋯、鋁、鈦這類金屬尚不屬于一類優(yōu)先控制污染物，故這類金屬廢水沒能單獨分流，而是與綜合污水一同處理后排入環(huán)境.常規(guī)的加堿可使這類鞣制廢水中組份形成金屬氫氧化物從廢水中沉淀，這類氫氧化物沉淀能否有效利用是一個值得探討的問題.

現(xiàn)有處理含鉻廢水方法主要有吸附法、化學(xué)法、生物法、離子交換法、電解法、膜分離法、超臨界處理法和離子浮選法等[3-6].鞣制廢水呈酸性[7]，因此加堿沉淀法是目前鞣制廢水中最常用且高效的處理技術(shù)，多金屬復(fù)合鞣制廢水中配合物離子多以陽離子型存在，但其價態(tài)差異較大，同時還存在Cr(VI)陰離子，同時，Cr2O3、Al2O3、TiO2等又屬于兩性金屬氧化物，在強酸性和強堿性條件下易溶解，尤其當(dāng)離子大多以配合物或陰離子型存在時，其去除效率較低[8].因此，在確保加堿沉淀大幅度去除廢水中高濃度金屬的基礎(chǔ)上，疊加低濃度脫除技術(shù)是完善現(xiàn)有鞣制廢水處理體系的基本思路.

Zr、Al、Ti三種金屬的氧化物、氫氧化物都具有兩性，且都具有一定的吸附特性.設(shè)想利用Zr(VI)、Al(Ⅲ)、Ti(Ⅲ)復(fù)合鞣制廢水沉淀物，去除鉻鞣廢水中的鉻，從而達到“以廢治廢，循環(huán)可控”的目的.目前在利用鋯、鈦、鋁的氧化物去除水體中的重金屬已有廣泛研究和報道[9-12]，這些研究都表明，這類無機氧化物對重金屬離子的去除是無選擇性的，對于陰、陽離子和金屬配合物離子都具有良好的去除效果.

因此，本研究擬通過Zr、Al、Ti三者共同復(fù)合(Zr∶Al∶Ti比例分別為2∶2∶1、3∶1∶1、1∶3∶1)制成的沉淀一方面直接利用另一方面在750 ℃下燒結(jié)3 h作為吸附劑，進一步深度去除Cr(III)、Cr(VI)等陰陽離子并存、多核、異核配聚體混雜、富含金屬有機配合物，且含鹽量較高的預(yù)沉后鞣制廢水.

1 材料和方法

1.1 實驗藥品

表1 實驗藥品

1.2 實驗方法

1.2.1 多金屬復(fù)合氧化物吸附劑的制備及表征

采用共沉淀法制備Zr-Al-Ti(2∶2∶1、3∶1∶1、1∶3∶1)且其中最大組分濃度為1 000 mg/L配置所需溶液，使用2 mol/L NaOH快速調(diào)節(jié)溶液pH至中性7～8之間，并繼續(xù)快速攪拌1 h.陳化12 h.真空抽濾，并且用去離子水洗滌沉淀，在40 ℃下干燥72 h.研磨至粉體備用.

將上述制備的固體粉末進行熱重和熱差分析，并將這些粉末置于750 ℃馬弗爐中燒結(jié)3 h，冷卻后采用X射線衍射和比表面積及孔隙度分析，研究燒結(jié)后的各復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)特征.

1.2.2 不同吸附劑對不同形態(tài)鉻的吸附實驗

將EDTA與硫酸鉻按2∶1.25的摩爾比制備成EDTA-Cr的工作液，確保不產(chǎn)生鉻的沉淀，即確定生成EDTA絡(luò)合態(tài)鉻.將此溶液分別配制成鉻濃度為0～70 mg/L的系列溶液，以模擬制革鞣制廢水中可能的情況.各取1.2.1中3種復(fù)合金屬氧化物10 mg，置于40 mL系列溶液中，在35 ℃恒溫、160 r/min條件下震蕩3 h，然后測不同吸附劑對總鉻的去除效果.

本實驗重復(fù)3次，測定結(jié)果用平均值表示.

1.3 分析測定方法

上述金屬氧化物樣品的熱重和熱差分析采用德國NETZSCH 公司STA 409 PC綜合熱分析儀(高純氮氣保護)進行，掃描速度為10 ℃/min.比表面積及孔隙度分析采用美國Quantachrome公司Nova 2200e進行，測定前將樣品300 ℃真空脫氣3 h，以N2為吸附質(zhì)，在-196 ℃測定.同時用BET測定比表面和t法測定各復(fù)合氧化物的孔體積.樣品晶體結(jié)構(gòu)分析采用D/MAX-2500V型X射線衍射儀(XRD)；吸附實驗中溶液中鉻含量的測定按照GB7466-87二苯碳酰二肼分光光度法測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑最佳制備條件的確定

(a) Zr-Al-Ti(1∶3∶1)

(b) Zr-Al-Ti(2∶2∶1)

(c) Zr-Al-Ti(3∶1∶1)圖1 不同復(fù)合氧化物前驅(qū)體 TG-DSC熱分析曲線

圖1中(a)、(b)、(c)分別為Zr-Al-Ti(1∶3∶1)、Zr-Al-Ti(2∶2∶1)、Zr-Al-Ti(3∶1∶1)三個沉淀物在0 ℃～1 000 ℃范圍內(nèi)的TG-DSC測定結(jié)果.

由圖1可以看出，(a)Zr-Al-Ti(1∶3∶1)中初始TG曲線出現(xiàn)增重，是因為升熱過程中部件排開空氣的質(zhì)量在減少，即浮力在減小而形成的加熱試樣的表觀增重[13].0 ℃～200 ℃之間TG曲線一直處于失重，復(fù)合物在35 ℃～100 ℃主要是失去了吸附水，相對應(yīng)的出現(xiàn)了強的吸熱峰，且在約100 ℃時達到最快失重速率，失重率約為18%.300 ℃以后曲線趨于平穩(wěn)，說明沉淀物已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為氧化物[14].800 ℃出現(xiàn)第二次失重，結(jié)合XRD數(shù)據(jù)，究其原因是氧化物之間發(fā)生相互反應(yīng)，生成了復(fù)合氧化物，并釋放出燃燒熱.同樣分析(b)、(c)，從TG圖上可以看出，在0 ℃～1 000 ℃，都經(jīng)歷了先失去結(jié)合水，然后氫氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸铮瑥腄SC曲線上看出在900 ℃附近各有一強放熱峰，應(yīng)該是氫氧化物完全分解.900 ℃以后都有增重的趨勢，可能是由于樣品粒徑較小，表面能高從而吸附氣氛中的氮氣引起的[15].整體分析圖(a)、(b)、(c)，由TG曲線可得，300 ℃～750 ℃之間失重率變化不大，且結(jié)合DSC曲線，在此溫度下新型復(fù)合氧化物已形成，又由于在一定范圍內(nèi)比表面積越大越有利于吸附，而溫度越高對于晶型的形成越有利，同時比表面積就會越小，因此，選擇750 ℃、燒結(jié)3 h作為本實驗吸附材料的制備條件.

將圖1中測定結(jié)果采用Coats-Redfern積分法來進行了動力學(xué)過程分析，分析時，將各個數(shù)據(jù)代入常用的積分動力學(xué)函數(shù)G(a)及方程ln[G(a) /T2]=ln[(AR/βE)×(1-2RT/E)]-E/RT并以ln(G(a)/T2)對1/T作圖，由直線的截距和斜率得到各組動力學(xué)參數(shù)A和E以及線性相關(guān)系數(shù)r2.選擇具有良好的線性相關(guān)系數(shù)r2所對應(yīng)的函數(shù)關(guān)系G(a)、A和E.結(jié)果如表2所示.

表2 各氫氧化物前驅(qū)體的熱分解動力學(xué)參數(shù)

通過對比分析各物質(zhì)發(fā)生了三維球形固膜擴散控制的固相反應(yīng)，熱分解過程遵循Zhuralev-Lesokin-Tempelman三維擴散機理，其函數(shù)方程為f(a)=15(1-a)4/3[(1-a)-1/3- 1]-1，g(a)=[(1-a)-1/3-1]2.表1顯示，各物質(zhì)的表觀活化能在13.08～13.56 kJ·mol-1之間，表明實驗所制備氫氧化物前驅(qū)體的熱解反應(yīng)較易發(fā)生.

圖2 各沉淀物在750 ℃下焙燒3 h 后所得樣品的XRD圖

圖2中(a)、(b)、(c)分別是Zr-Al-Ti(1∶3∶1)、Zr-Al-Ti(2∶2∶1)、Zr-Al-Ti(1∶3∶1)在750 ℃焙燒3 h后的XRD譜圖.Zr-A1-Ti經(jīng)750 ℃焙燒后出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰 30.6 °的ZrTiO4晶相(特征衍射峰2θ=24.7 °和30.6 °)、67.1 °的γ-Al2O3晶相(特征衍射峰2θ=31.0 °、36.6 °、51.9 °及67.1 °)、ZrO2(PDF=74-1201,34-1084)晶相、TiO2(2θ=36.1 °)晶相及Al0.18Zr0.82O1.91(PDF:53-0572).

2.2 各復(fù)合氧化物吸附劑性能及吸附效果

表3 各復(fù)合氧化物的比表面積、孔容及孔徑

表3為各復(fù)合氧化物的比表面積、孔容及孔徑檢測結(jié)果.可以看出這些復(fù)合氧化物都屬于介孔物質(zhì)， 且比例為1∶3∶1復(fù)合物的比表面積、孔徑、孔體積比2∶2∶1、3∶1∶1的大，3∶1∶1的比表面積、孔徑、孔體積最小.

圖3 各復(fù)合氧化物對EDTA-Cr吸附 特性(吸附劑0.5g/L)

各復(fù)合吸附劑對EDTA-Cr的吸附實驗表明(如圖3所示)，在吸附劑用量為0.5 g/L的情況下，在實驗濃度范圍內(nèi)均是隨著EDTA-Cr濃度的增加而增加.在相同鉻濃度條件下，Zr-Al-Ti(1∶3∶1)吸附量優(yōu)于Zr-Al-Ti(2∶2∶1)、Zr-Al-Ti(3∶1∶1)，且Zr-Al-Ti(3∶1∶1)吸附量最低.復(fù)合氧化物對EDTA-Cr的吸附量在不同初始濃度條件下各有差異，究其原因是吸附劑自身吸附特性、比表面積及孔徑的影響.ZrO2、Al2O3、TiO2屬于兩性金屬氧化物，在強酸和強堿條件下易溶解，形成的復(fù)合氧化物的耐酸堿性各不相同[8]，吸附劑在相對強酸性條件下的吸附過程發(fā)生了自身溶解，從而導(dǎo)致吸附量降低；根據(jù)表3測試結(jié)果分析，吸附劑比表面積越大越有利于吸附的進行.因此，各吸附劑吸附量之間存在差異.

3 結(jié)論

本研究表明，各復(fù)合氧化物在750 ℃燒結(jié)3 h均發(fā)生了物相改變，750 ℃燒結(jié)既保證了Zr-Al-Ti(1∶3∶1、2∶2∶1、3∶1∶1)的穩(wěn)定性又確保了比表面積較大.其中Al含量高的吸附劑具有更大優(yōu)勢.比表面積及孔體積在吸附劑吸附EDTA-Cr過程中，對吸附性能有顯著影響.

復(fù)合氧化物吸附劑對EDTA-鉻吸附在實驗鉻濃度條件下隨著鉻濃度的增加而增大，最大吸附量可達到167 mg/g，因此，所制備吸附劑對絡(luò)合態(tài)鉻的去除是可行的，這一研究結(jié)果完善了現(xiàn)有鞣制廢水處理體系，為實際工程中去除絡(luò)合態(tài)鉻提供了技術(shù)支持，同時為后續(xù)實際廢水中不同形態(tài)鉻及總鉻的去除研究奠定了基礎(chǔ).

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