強(qiáng)濤濤， 李 娟， 王學(xué)川， 鄭書杰

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021; 2.中國石油長慶油田分公司 內(nèi)蒙古蘇里格第四采氣廠， 內(nèi)蒙古 蘇里格 017300)

0 引言

早在1952年，F(xiàn)lory[1]就提出通過ABx(x≥2，A、B為反應(yīng)性基團(tuán))型單體分子間的縮聚反應(yīng)制備超支化聚合物的可能性.但是，對于這種非結(jié)晶、無鏈纏繞的超支化聚合物，當(dāng)時(shí)并未引起足夠重視.直到90年初，Kim[2]等制備了超支化的聚苯之后，人們才逐漸開始對它產(chǎn)生興趣.超支化聚合物因其結(jié)構(gòu)的特殊性，具有反應(yīng)活性高、黏度低、溶解性能好、特殊的支化結(jié)構(gòu)、熔融黏度低等特點(diǎn)[3,4].

本實(shí)驗(yàn)通過“一步法”由3，5-二氨基苯甲酸合成了一種端氨基超支化聚合物，然后將其與乙醛酸反應(yīng)，得到了一種超支化鉻鞣助劑，并將其用于羊皮服裝革的鉻鞣試驗(yàn)，優(yōu)化出了該鉻鞣助劑的最佳應(yīng)用工藝.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和設(shè)備

(1)主要試劑：N-甲基吡咯烷酮和甲苯均為分析純，3,5-二氨基苯甲酸和乙醛酸(40%)均為工業(yè)品.

(2)設(shè)備：WMZK-10溫度指示控制儀(無錫市昌林自動(dòng)化科技有限公司)，JJ-1定時(shí)電動(dòng)攪拌器(杭州儀表電機(jī)有限公司)，R系列旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀W2-180SP(鄭州長城儀器有限公司)，MJDΦ350對比轉(zhuǎn)鼓(無錫市德潤輕工機(jī)械廠)，UV-250PC紫外-可見光分光光度計(jì)(上海精科儀器有限公司).

1.2 端羧基超支化鉻鞣助劑的合成

準(zhǔn)確稱取50 g 3,5-二氨基苯甲酸于1 000 mL干燥的單口燒瓶中，加入250 mL N-甲基吡咯烷酮使其充分溶解，再用干燥的量筒量取300 mL甲苯于燒瓶中，搖勻.接入回流冷凝管及分水器，油浴控溫在160 ℃，反應(yīng)6 h后，將甲苯從混合液中蒸出，得到端氨基超支化聚合物.

將其與過量的乙醛酸反應(yīng)，控制乙醛酸與理論氨基的摩爾比為1.5∶1.把兩者于三口燒瓶中混合攪拌30 min后,用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至6～7[5]，之后繼續(xù)反應(yīng)2 h.反應(yīng)結(jié)束后，用甲苯洗滌除去過量的乙醛酸，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸出過量的N-甲基吡咯烷酮和水，剩余的棕色固體經(jīng)干燥、研磨后得到超支化鉻鞣助劑.其反應(yīng)式如圖1和圖2所示.

圖1 端氨基超支化聚合物的反應(yīng)示意圖

圖2 超支化鉻鞣助劑的反應(yīng)示意圖

1.3 鉻鞣助劑應(yīng)用工序的確定

由于鉻鞣助劑分子中含有大量的端羧基，能夠與Cr3+結(jié)合，提高鉻鞣劑吸收率和皮革Ts，減少廢水中的鉻含量.但是如果加入順序不當(dāng)，可能導(dǎo)致助劑與Cr3+結(jié)合成大分子，阻礙鉻鹽的滲透，從而影響皮革的物理機(jī)械性能[6].因此，鉻鞣助劑的應(yīng)用效果與其應(yīng)用工序有著密切的關(guān)系.為此，本實(shí)驗(yàn)中以不加鉻鞣助劑時(shí)做空白，設(shè)計(jì)了兩種不同應(yīng)用工藝方案做對比實(shí)驗(yàn).

1號(hào)：綿羊浸酸皮→標(biāo)準(zhǔn)鉻粉(X%)→鉻鞣助劑(1%)→提堿(pH 4.2)

2號(hào)：綿羊浸酸皮→鉻鞣助劑(1%)→標(biāo)準(zhǔn)鉻粉(X%)→提堿(pH 4.2)

1.4 提堿終點(diǎn)pH對鉻鞣助劑應(yīng)用效果的影響

鉻鞣時(shí)浴液pH直接影響鉻絡(luò)合物的滲透，因而影響鉻與膠原的結(jié)合反應(yīng)，故鞣制時(shí)應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制.因此，通過研究提堿終點(diǎn)pH與鉻吸收率以及皮革物理機(jī)械性能的關(guān)系，確定出最優(yōu)提堿終點(diǎn)pH，具有很好的實(shí)用價(jià)值.

1.5 助劑用量對鉻吸收率及皮革Ts的影響

當(dāng)鉻鞣助劑用量太少時(shí)，助劑的應(yīng)用效果不明顯；用量過大時(shí)，不僅成本提高，還會(huì)造成浴液中未被裸皮吸收的助劑增多，提堿時(shí)容易與鉻鹽形成分子較大的鉻配合物，影響鉻鞣劑向裸皮內(nèi)滲透.因此,應(yīng)綜合考慮鞣制效應(yīng)及生產(chǎn)成本，合理確定該助劑的用量范圍.

1.6 鉻粉用量對鉻吸收率及皮革物理機(jī)械性能的影響

鉻粉用量不但會(huì)影響鉻鞣劑吸收率，而且對皮革物理機(jī)械性能有直接的影響.因此，生產(chǎn)中應(yīng)綜合考慮成革品質(zhì)和生產(chǎn)成本，確定最佳的鉻粉用量.

1.7 浴液中Cr2O3含量的測定及鉻鞣劑吸收率的計(jì)算[7]

采用酸性高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼顯色法測定Cr2O3含量.具體測定原理如下：

廢水經(jīng)消解后，在酸性條件下，用高錳酸鉀將Cr3+氧化為Cr6+，過量的高錳酸鉀用亞硝酸鈉分解.過量的亞硝酸鈉再用尿素分解.在酸性溶液中六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼發(fā)生反應(yīng)生成紫紅色絡(luò)合物，采用分光光度法測定此有色物質(zhì)的吸光度.

鉻吸收率計(jì)算公式如下所示：

式中：G—Cr2O3用量，g；V—鞣制浴液體積，L；C—浴液中Cr2O3含量，g/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 鉻鞣助劑應(yīng)用工序的確定

以不加該鉻鞣助劑時(shí)作空白，助劑應(yīng)用工序的不同及不同鉻粉用量時(shí)對成革Ts的影響如表1和圖3所示.

從表1和圖3可以看出，如果在鉻粉加入前使用助劑，皮樣的Ts均比空白樣有所升高；相反，鉻粉加入后應(yīng)用助劑時(shí)，皮樣Ts則降低；在同種工序下，隨著鉻粉用量的增加，皮樣的Ts不斷增加.另外，在鉻粉加入前使用該助劑，成革粒面細(xì)致，身骨豐滿；而在鉻粉加入后使用，則皮革粒面粗糙，且廢液顏色明顯比前者深且藍(lán).

由于合成的超支化鉻鞣助劑中含有大量的羧基，故能夠與Cr3+產(chǎn)生多點(diǎn)交聯(lián)配位，使配合物分子變大.當(dāng)助劑在鉻粉后加入時(shí)，助劑與Cr3+結(jié)合使鉻配合物的分子過大，不利于向皮革中滲透，容易在革坯表面結(jié)合，影響鞣制后期的吸收和固定，鞣制效果減弱，皮革Ts降低[8].

相反，在鉻粉前加入助劑，可使其順利滲入裸皮內(nèi)，克服了上述鉻配合物分子太大，不易滲透的缺點(diǎn)；助劑滲入酸皮后通過多點(diǎn)氫鍵與膠原纖維結(jié)合，增加了膠原纖維上與鉻配合物的反應(yīng)位點(diǎn)，鞣制效果增強(qiáng)，皮革Ts比常規(guī)鉻鞣的Ts有所提高.

在同種工藝方法下，隨著鉻粉用量的增加，鉻與纖維間的多點(diǎn)交聯(lián)增加，鞣制效果增強(qiáng)，Ts升高.

故該助劑最佳的應(yīng)用工藝為：在鉻鞣前加入助劑，控制pH在2.5～3.0，當(dāng)助劑滲入裸皮內(nèi)部并與膠原纖維形成多點(diǎn)氫鍵結(jié)合后，加入鉻粉待其充分滲透后，緩慢提堿促進(jìn)鉻的進(jìn)一步吸收和結(jié)合.

表1 鉻鞣助劑應(yīng)用工序?qū)s的影響

圖3 鉻粉用量對Ts的影響

2.2 提堿終點(diǎn)pH對鉻鞣助劑應(yīng)用效果的影響

在不同pH下，鉻在水溶液中存在以下平衡：

由此看出，Cr2O3是一種兩性氧化物.研究表明，在一般的Cr3+溶液中，pH>4時(shí)會(huì)逐漸生成Cr(OH)3沉淀；當(dāng)pH為6.5左右時(shí)，Cr(OH)3沉淀較為完全，溶液中Cr3+濃度很低；pH>10時(shí)，Cr(OH)3沉淀開始溶解；當(dāng)溶液pH達(dá)到14時(shí)，沉淀溶解完全[9].對于不同的Cr3+配合物，上述的pH范圍略有差異，但無論何種Cr3+鹽，在pH7.5～10范圍內(nèi)，Cr(OH)3的溶解度始終最小.

在皮革鞣制過程中，pH低時(shí)，溶液中羥基濃度很低，鉻鹽的水解反應(yīng)十分緩慢，鉻配合物堿度低，分子較小，有利于向裸皮內(nèi)滲透.隨著浴液pH的不斷提高，羥基濃度增加，與鉻之間的配聚反應(yīng)增快，生成堿度較大的鉻配合物.在pH為3～4時(shí)，鉻配合物第二步水解逐漸完成.隨著堿度的升高，鉻配合物羥配聚在分子間形成橋鍵，相對分子質(zhì)量增加，有利于其與膠原活性基的結(jié)合.pH>4時(shí)，鉻配合物第三步水解反應(yīng)逐漸進(jìn)行，生成氫氧化鉻沉淀，甚至?xí)崖闫?nèi)已經(jīng)結(jié)合的Cr3+從配合物內(nèi)界取代出來，造成脫鉻.鞣制后期提堿時(shí)，鉻配合物隨著溶液pH的升高，堿度增大，使更多的羧基進(jìn)入鉻配合物內(nèi)界.同時(shí)，膠原羧基電離度增大，與陽鉻配合物結(jié)合能力增加，Cr3+的固定迅速增高.綜上所述，提堿終點(diǎn)pH會(huì)對皮革鞣制過程及成革Ts產(chǎn)生很大的影響.

提堿終點(diǎn)pH對鉻吸收率的影響如圖4所示.隨著提堿終點(diǎn)pH的逐漸升高，鉻吸收率不斷增大.當(dāng)pH為3.5～4.5時(shí)，裸皮中的鉻配合物因羥配聚使分子間形成橋鍵，相對分子質(zhì)量增加，結(jié)合性增加，容易與膠原或助劑分子上的羧基結(jié)合而被固定，因此，鉻吸收率逐漸增大[10]；當(dāng)pH為4.5～6.0時(shí)，廢液中鉻配合物逐漸生成氫氧化鉻沉淀，甚至?xí)斐擅擏?總之，隨著提堿終點(diǎn)pH的提高，廢液中的Cr2O3含量不斷下降，鉻吸收率增加.

圖4 終點(diǎn)pH對鉻吸收率的影響

圖5為提堿終點(diǎn)pH對成革Ts的影響.隨著提堿終點(diǎn)pH的逐漸升高，皮樣Ts先增大后減小.這是因?yàn)楫?dāng)pH為3.5～4.5時(shí)，鉻絡(luò)合物逐漸與膠原或裸皮內(nèi)助劑分子上的羧基形成多點(diǎn)交聯(lián)而被固定，鞣制效果增強(qiáng)，Ts升高；而當(dāng)pH繼續(xù)增大時(shí)，Cr3+逐漸變成氫氧化鉻沉淀，甚至?xí)崖闫?nèi)已經(jīng)結(jié)合的Cr3+從配合物內(nèi)界取代出來，造成脫鉻[11]，使真正與皮膠原結(jié)合的Cr3+減少，膠原網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的強(qiáng)化受阻，鞣制效應(yīng)減弱，Ts降低.因此，綜合考慮鉻吸收率和皮革Ts的變化，應(yīng)用該助劑時(shí)的最優(yōu)提堿pH宜為4.0～4.2.

圖5 終點(diǎn)pH對成革Ts的影響

2.3 助劑用量對鉻吸收率及皮革Ts的影響

助劑用量對鉻吸收率的影響如圖6所示.當(dāng)助劑用量小于2%時(shí)，隨著助劑用量的增加，鉻吸收率升高；當(dāng)助劑用量大于2%時(shí)，鉻鞣劑吸收率隨助劑用量的增加反而有所下降.這是因?yàn)殡S著助劑用量的增加，助劑分子中大量的羧基使裸皮中與鉻配合物形成多點(diǎn)結(jié)合的位點(diǎn)增加，鉻吸收固定量增加，廢液中的Cr2O3含量下降，鉻吸收率升高；隨著助劑用量的進(jìn)一步增加，浴液中未滲入裸皮的助劑與浴液中的鉻結(jié)合，使鉻配合物變大，阻止鉻鞣劑向皮內(nèi)的滲透，導(dǎo)致其吸收率下降，鉻鞣廢液中的Cr2O3含量升高.

圖6 助劑用量與鉻鞣劑吸收率的關(guān)系

圖7 助劑用量與成革Ts的關(guān)系

從圖7可以看出，當(dāng)助劑用量小于2%時(shí)，Ts隨助劑用量的增加而升高；當(dāng)助劑用量大于2%時(shí)，隨著助劑用量的增加，Ts逐漸降低.對此的解釋為：助劑用量太大，未滲入革坯的助劑與浴液中的鉻結(jié)合，使鉻配合物變大，阻止鉻鞣劑向皮內(nèi)的進(jìn)一步滲透，鞣制效果減弱，Ts降低；此外，皮革內(nèi)部助劑含量太多會(huì)導(dǎo)致與助劑結(jié)合的鉻量增加，與皮膠原多點(diǎn)結(jié)合的鉻量相對減少，鞣制效果減弱，Ts降低.綜合考慮各項(xiàng)指標(biāo)以及生產(chǎn)成本，確定助劑的最佳用量宜為2%.

2.4 鉻粉用量對鉻吸收率及皮革物理機(jī)械性能的影響

鉻粉對鉻吸收率及皮革物理機(jī)械性能[12]的影響結(jié)果如表2所示.

表2 鉻粉用量對鉻鞣劑吸收及物理機(jī)械性能的影響

從表2可以看出，鉻粉用量對成革物理機(jī)械性能有直接影響.當(dāng)鉻粉用量很低時(shí)，鞣制破壞了膠原纖維間的作用力，使受力單位面積的纖維束增多，此時(shí)抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度較高；而后，隨著鉻粉用量的增加，鞣制作用有所加強(qiáng)，纖維間形成了一定的交聯(lián)，但交聯(lián)作用較弱，此時(shí)抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度下降；隨著鉻用量的進(jìn)一步增加，鉻在膠原間形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)足以彌補(bǔ)纖維取向能力下降導(dǎo)致的強(qiáng)度損失，使其抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度升高[13].此外，隨著鉻粉用量的不斷增加，裸皮吸收固定的鉻量增加，皮革豐滿度和皮革增厚率也隨之增加.

從表2和圖8可以看出，隨著鉻粉用量的增加，鉻鞣劑吸收率不斷下降.鉻粉用量越大，鉻鞣劑吸收率就越小，這是由于皮革對鉻粉的吸收有一定的限度.當(dāng)鉻粉用量較少時(shí)，大部分鉻粉被皮革吸收，廢液中的Cr2O3含量較少；隨著鉻粉用量的進(jìn)一步增大，皮革對鉻粉的吸收達(dá)到平衡以后，留在廢液中的Cr2O3含量就會(huì)增加，鉻吸收率下降.結(jié)果表明，當(dāng)鉻粉用量從3%增加到7%時(shí)，鉻吸收率的下降不明顯，由此說明,鉻粉用量在這一范圍內(nèi)時(shí)，能夠很好地被裸皮吸收固定.

圖8 鉻粉用量與鉻鞣劑吸收率的關(guān)系

由表2和圖9可以看出，隨著鉻粉用量的增加，皮樣的Ts不斷升高.這是因?yàn)殡S著鉻粉用量的增加，皮革內(nèi)多點(diǎn)交聯(lián)結(jié)合增多，膠原纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到加強(qiáng)，鞣制效果增強(qiáng)，Ts升高;當(dāng)鉻粉用量較大時(shí)，皮革纖維結(jié)合鉻的能力相對下降，廢液Cr2O3含量明顯升高，但鉻多點(diǎn)交聯(lián)結(jié)合比率變化不大，致使皮革Ts變化不明顯[14].

圖9 鉻粉用量與成革Ts的關(guān)系

綜合考慮鉻吸收率、Ts及成革物理機(jī)械性能，確定該制革工藝中鉻粉的最佳用量宜為5%.此時(shí)，成革品質(zhì)能夠達(dá)到常規(guī)鉻鞣的要求.

3 結(jié)論

合成了一種端羧基超支化鉻鞣助劑，并且確定了該助劑的最優(yōu)應(yīng)用工藝條件為：助劑應(yīng)在鉻粉加入前使用；鉻鞣后期的提堿終點(diǎn)pH為4.0～4.2；助劑的最優(yōu)用量為2%；當(dāng)使用助劑時(shí)，鉻粉用量僅為5%時(shí)，成革性能就能達(dá)到常規(guī)鉻鞣的要求.

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