李曉娜，張 薇，徐恩宇，宮 敬

（1.中國醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，遼寧沈陽110001；2.遼寧大學(xué)化學(xué)院，遼寧沈陽110036）

Br?nsted酸性離子液體［CMMIm］BF4催化燃油深度脫硫研究

李曉娜1，張 薇2，徐恩宇1，宮 敬2

（1.中國醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，遼寧沈陽110001；2.遼寧大學(xué)化學(xué)院，遼寧沈陽110036）

以Br?nsted酸性離子液體1－甲基－3－羧甲基咪唑四氟硼酸鹽（［CMMIm］BF4）為萃取劑和催化劑，以H2O2為氧化劑，催化噻吩模型油氧化脫硫.結(jié)果顯示，當(dāng)離子液體用量為5g／5mL模型油，反應(yīng)溫度為70℃，n（O）／n（S）為6，反應(yīng)時(shí)間50min時(shí)，噻吩的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到約100%.離子液體回收再利用3次，催化活性僅略有下降.

酸性離子液體；萃??；氧化脫硫；噻吩

由于使用含硫燃料油會(huì)排放出大量二氧化硫，因此，燃料油超深度脫硫已成為全球亟待解決的問題.由于傳統(tǒng)的加氫脫硫方法對(duì)噻吩等芳香類硫化物難以脫除外，而且不能達(dá)到深度脫硫［1］，所以生物脫硫、吸附脫硫、氧化脫硫和萃取脫硫等方法相繼被開發(fā)并用于深度脫硫研究中［2－5］.近年來，萃?。趸摿蛴捎诿摿蛐Ч@著而備受關(guān)注［6－7］.該方法結(jié)合了萃取脫硫和氧化脫硫的優(yōu)點(diǎn)，反應(yīng)條件溫和、脫硫效率高，已成為最具潛在應(yīng)用前景的脫硫方法.

室溫離子液體具有無蒸汽壓、不揮發(fā)、不燃燒等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為綠色溶劑，而且可以通過調(diào)變其結(jié)構(gòu)使其與水、有機(jī)溶劑形成三相體系，因此作為溶劑、萃取劑被廣泛應(yīng)用于合成、催化、功能材料制備等研究領(lǐng)域［8－9］.2003年，W.H.Lo首次將離子液體作為萃取劑用于萃?。趸摿蜓芯恐校?0］.在該脫硫體系中，以中性離子液體1－甲基－4－丁基咪唑六氟磷酸鹽作為萃取劑，乙酸作為催化劑，過氧化氫作為氧化劑催化二苯并噻吩（DBT）模型油脫硫率可以達(dá)到85%，并實(shí)現(xiàn)了離子液體的回收再利用.但是在該體系中離子液體只作為萃取劑，仍需額外加入一定量的乙酸作為催化劑.Br?nsted酸性離子液體［CMMIm］BF4結(jié)構(gòu)中含有羧基，具有比乙酸強(qiáng)的酸性（pKa＝2.00）［11］，所以它既可以作為溶劑，同時(shí)又可以取代羧酸進(jìn)行酸催化反應(yīng).2009年，宋溪明等用離子液體［CMMIm］BF4取代乙酸用于催化合成1，5－苯并二氮衍生物［12］，不僅催化活性較高，而且很容易回收再利用.按照S.Otsuki等人的計(jì)算［13］，DBT分子中S原子的電子云密度是5.758，而噻吩分子中S原子的電子云密度是5.696，因此，噻吩與DBT相比更難被氧化.而目前已經(jīng)報(bào)道的氧化脫硫文獻(xiàn)中絕大多數(shù)都是以二苯并噻吩為底物，但以噻吩為底物的研究卻很少.本文將離子液體［CMMIm］BF4首次用于催化噻吩模型油氧化脫硫研究中，以H2O2為氧化劑，考察了該體系的脫硫效率及離子液體的回收再利用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：噻吩（分析純）和30%的過氧化氫水溶液購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；將0.657g噻吩溶于250mL正辛烷中，配制含硫1g／L的噻吩模型油.

儀器：Agilent 1100高效液相色譜儀用于模型油中硫含量的測(cè)定.

1.2 離子液體［CMMIm］BF4的合成

1.2.1 1－羧甲基－3－甲基咪唑氯鹽的合成

N－甲基咪唑（5g，0.06mol）和氯乙酸（4.7g，0.05mol）混合，氮?dú)獗Ｗo(hù)下70℃反應(yīng)8h.反應(yīng)液冷卻至室溫，然后加入乙醚（50mL），充分?jǐn)嚢?，靜止分層，棄去上相乙醚溶液，然后再加入乙醚（50mL），如此反復(fù)多次洗滌直到薄層色譜檢測(cè)乙醚相中無反應(yīng)原料，將剩余物真空干燥得5.3g黏稠狀液體，產(chǎn)率為60%.

1.2.2 1－羧甲基－3－甲基咪唑分子內(nèi)鹽的合成

二氯甲烷（40mL）中分別加入1－羧甲基－3－甲基咪唑氯鹽（8.8g，0.05mol）和三乙胺（8.4mL，0.06mol），氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?4h，過濾，固體用二氯甲烷洗滌3次（60mL／次），真空干燥得6.5g白色固體，產(chǎn)率為92%.

1.2.3 離子液體［CMMIm］BF4的合成

將1－羧甲基－3－甲基咪唑分子內(nèi)鹽（8.8g，0.05mol）和HBF4（40%水溶液，0.05mol）混合，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?h，減壓下除水，用乙醚洗滌3次（60mL／次），80℃真空干燥12h，得11.1g無色黏稠狀液體，產(chǎn)率為97%.1H NMR（D2O）δ：8.77（s，1H），7.49（d，2H），5.10（s，2H），3.93（s，3H）；ESI－MS（m／Z）：141［M－BF－4］＋；C6H9BF4N2O2元素分析（單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%，括號(hào)內(nèi)為理論值）：C 31.61（31.94），H 3.98（4.25），N 12.29（12.32）.

1.3 離子液體［CMMIm］BF4催化噻吩模型油氧化脫硫

在恒溫雙層玻璃套管中分別加入5mL模型油和5g離子液體［CMMIm］BF4，恒溫?cái)嚢?0min，靜止分層后，取油相確定純萃取脫硫率.脫硫反應(yīng)從加入氧化劑時(shí)開始計(jì)時(shí)，然后每間隔一定時(shí)間從油相中吸取樣品，以CH2Cl2作為溶劑稀釋后，利用HPLC分析噻吩轉(zhuǎn)化率.

1.4 離子液體［CMMIm］BF4的回收和再利用

反應(yīng)結(jié)束后，將油相與離子液體相分離，離子液體相真空干燥12h后，再次加入一定量模型油和氧化劑，進(jìn)行下一次脫硫?qū)嶒?yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 不同的氧硫比（n（O）／n（S））對(duì)噻吩轉(zhuǎn)化率的影響

根據(jù)文獻(xiàn)［14］噻吩與足量H2O2反應(yīng)，先被氧化成噻吩亞砜，然后進(jìn)一步氧化成噻吩砜，最后氧化成硫酸根.我們分別選取n（O）／n（S）為2，4，6，在70℃下進(jìn)行噻吩模型油氧化脫硫反應(yīng).實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，n（O）／n（S）＝2，初始反應(yīng)速率最慢，反應(yīng)50min時(shí)，噻吩的轉(zhuǎn)化率為88%；當(dāng)n（O）／n（S）＝4時(shí)，初始反應(yīng)速率略大于n（O）／n（S）＝2，反應(yīng)50min時(shí)，噻吩的轉(zhuǎn)化率為96%；當(dāng)n（O）／n（S）增大到6時(shí)，反應(yīng)50min時(shí)，噻吩轉(zhuǎn)化率已達(dá)到100%.因此，該催化體系催化噻吩模型油氧化脫硫最佳氧硫的物質(zhì)的量比確定為6.

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)噻吩轉(zhuǎn)化率的影響

圖2給出了不同溫度下氧化脫硫率隨時(shí)間的變化曲線，反應(yīng)分別在60℃，70℃及80℃下進(jìn)行.在3個(gè)溫度下反應(yīng)，未加入氧化劑時(shí)，萃取率均低于20%，且隨溫度升高變化不大.但當(dāng)加入氧化劑后，溫度升高，初始反應(yīng)速率明顯加快.80℃下，反應(yīng)10min噻吩轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到約80%，但隨著時(shí)間增長，反應(yīng)速率增加緩慢.反應(yīng)50min時(shí)，噻吩轉(zhuǎn)化率為99%.而70℃條件下反應(yīng)50min時(shí)噻吩轉(zhuǎn)化率已達(dá)到100%.60℃下噻吩的轉(zhuǎn)化率為95%.噻吩的氧化脫硫中采用較高的溫度是有利的.但考慮到溫度過高會(huì)造成H2O2的分解，因此，選擇70℃作為該體系催化噻吩氧化脫硫的最佳溫度.

圖1 氧硫比（n（O）／n（S））對(duì)噻吩轉(zhuǎn)化率的影響

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)噻吩轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 離子液體的循環(huán)利用

催化反應(yīng)結(jié)束后，將上層油相分離，離子液體相常溫下真空干燥12h.然后再次加入氧化劑和模型油進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.從圖3中可以看出，離子液體［CMMIm］BF4循環(huán)再利用3次后脫硫率略有下降，推測(cè)一方面是由于離子液體在循環(huán)使用過程中部分損失造成的，另一方面就是與離子液體相中噻吩氧化產(chǎn)物的累積有關(guān).我們將多次使用過的離子液體相加入少量水稀釋，然后滴加BaCl2溶液，可以觀察到白色渾濁，說明離子液體相有SO42－存在，證實(shí)噻吩最終氧化生成了硫酸根.

2.4 離子液體［CMMIm］BF4催化氧化模型油脫硫過程

在圖1或圖2中，t＝0時(shí)y軸的數(shù)值可以確定離子液體［CMMIm］BF4對(duì)噻吩的萃取脫硫率大約為20%.由此推測(cè)該體系催化氧化脫硫過程（見圖4）：模型油處于上相，溶有氧化劑的離子液體［CMMIm］BF4處于下相.一定溫度下H2O2與部分離子液體［CMMIm］BF4分子中的—COOH反應(yīng)生成具有氧化活性的—COOOH，然后過氧酸將萃取到離子液體相的噻吩分子逐步氧化成亞砜、砜，最終氧化成硫酸根.氧化后的產(chǎn)物由于極性大而易溶于離子液體相中，因此，噻吩最終完全被萃?。趸挠拖嘀忻摮?

圖3 離子液體［CMMIm］BF4的循環(huán)再利用

圖4 模型油－離子液體－H2O2體系中萃取－氧化噻吩過程示意圖

3 結(jié)論

Br?nsted酸性離子液體［CMMIm］BF4在催化過氧化氫氧化噻吩模型油深度脫硫中呈現(xiàn)出較高的催化活性.當(dāng)5mL模型油中加入5g離子液體［CMMIm］BF4，n（O）／n（S）＝6，t＝70℃，反應(yīng)時(shí)間為50min時(shí)，噻吩模型油的脫硫率可達(dá)到100%，離子液體［CMMIm］BF4回收再利用3次后，催化效率略有下降.由此說明該離子液體在燃油深度脫硫方面有著潛在的應(yīng)用前景.

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Deep oxidative desulfurization of fuel oil catalyzed by a br?nsted acidic ionic liquid［CMMIm］BF4

LI Xiao－na1，ZHANG Wei2，XU En－yu1，GONG Jing2
（1.College of Basic Medical Science，China Medical University，Shenyang 110001，China；2.College of Chemistry，Liaoning University，Shenyang 110036，China）

A Br?nsted acidic ionic liquid 1－methyl－3－methylcarboxylate imidazolium tetrafluoroborate（［CMMIm］BF4）was applied as catalyst and extractant in the oxidative desulfurization system for the removal of thiophene in the presence of H2O2in model oil.Several parameters，e.g.，hydrogen peroxide quantity，temperature，reaction time were investigated.This catalyst showed highest activity with thiophene conversion of about 100%when the amount of ionic liquid is 5g／5mL model oil and n（O）／n（S）＝6for 50min at 70℃.The ionic liquid can be recycled for 3times with a slight decrease in activity.

acidic ionic liquid；extraction；oxidative desulfurization；thiophene

O 626.5 ［學(xué)科代碼］ 150·30

A

（責(zé)任編輯：石紹慶）

1000－1832（2014）02－0089－04

10.11672／dbsdzk2014－02－018

2013－12－23

遼寧省科學(xué)技術(shù)計(jì)劃項(xiàng)目（2013225303）.

李曉娜（1980—），女，講師，主要從事有機(jī)化學(xué)合成和離子液體應(yīng)用研究.