，

(陜西興化集團(tuán)有限責(zé)任公司，陜西 興平 713100)

甲胺是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)各行業(yè)，是農(nóng)藥、醫(yī)藥、合成染料、合成樹脂、化學(xué)纖維、溶劑、表面活性劑、高能燃料、照相材料等工業(yè)的基本原料。近年來，世界范圍內(nèi)對(duì)水處理劑、二甲基甲酰胺的需求持續(xù)上揚(yáng)，直接拉動(dòng)其主要原料二甲胺需求的穩(wěn)步增長(zhǎng)[1]。

1 甲胺生產(chǎn)工藝及其優(yōu)劣

自甲胺工業(yè)化生產(chǎn)以來，有過多種工藝路線，主要的工業(yè)化生產(chǎn)方法如下。

(1)甲醇和氯化銨反應(yīng)。

(2)甲醛和氯化銨反應(yīng)。

上述兩種方法所用原料氯化銨為固體，不易連續(xù)化生產(chǎn)，并且反應(yīng)產(chǎn)生的鹽酸對(duì)設(shè)備和管道腐蝕嚴(yán)重，對(duì)材質(zhì)要求苛刻、投資大，屬淘汰工藝。

(3)鹵甲烷和氨反應(yīng)。此法產(chǎn)物復(fù)雜，對(duì)設(shè)備、管道有腐蝕，材質(zhì)要求也較高。

(4)甲醛和氨反應(yīng)。此法在德國曾工業(yè)化，國內(nèi)也曾有廠家采用此法建廠，但生產(chǎn)成本高、甲胺產(chǎn)率低，故被淘汰。

2 興化100 kt/a甲胺/DMF聯(lián)產(chǎn)裝置概況

2.1 項(xiàng)目情況

陜西延長(zhǎng)石油興化化工有限公司位于陜西省興平市東城區(qū)，于2011年動(dòng)土新建100 kt/a甲胺/DMF項(xiàng)目，2013年8月建成投產(chǎn)。甲胺項(xiàng)目投資6.35億元，占地60 826 m2(合91.2畝)。該項(xiàng)目包括甲胺裝置、CO制備裝置、DMF裝置、汽車灌裝站、火車灌裝站、循環(huán)水站、鍋爐房、輸煤棧橋、成品罐區(qū)、變配電所、裝置控制樓等。

2.2 工藝路線

興化大化工系統(tǒng)自有600 kt/a氨醇產(chǎn)能，甲胺項(xiàng)目可以內(nèi)部消耗部分氨醇，其全廠物料平衡圖如圖1。[3]

圖1 全廠物料平衡圖

由大化工系統(tǒng)來的甲醇、液氨在2.2 MPa、400 ℃條件下，采用氣相胺化催化法生產(chǎn)甲胺。生產(chǎn)工序?yàn)椋?jīng)配料合成工序、精餾分離工序、尾氣及甲醇回收工序，生產(chǎn)出無水一甲胺、二甲胺、三甲胺，所產(chǎn)的混胺比例為一甲胺∶二甲胺∶三甲胺=1∶8∶1，混胺的比例可根據(jù)市場(chǎng)需求由企業(yè)自主調(diào)節(jié)。這樣，既延伸了產(chǎn)業(yè)鏈，豐富了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，又提高了企業(yè)的效益和競(jìng)爭(zhēng)力。

2.3 原料消耗及公用工程消耗(表1、表2)

表1 興化100 kt/a甲胺裝置原料消耗及來源

表2 興化100 kt/a甲胺裝置公用工程消耗

注：各公用工程工質(zhì)均來自于興化公司。

甲胺的公用工程消耗同樣依托于興化大化工系統(tǒng)，這樣既可以使大化工系統(tǒng)的能源得到充分利用，不至于造成能源浪費(fèi)，又降低了甲胺的生產(chǎn)成本。興化生產(chǎn)的一甲胺、三甲胺作為產(chǎn)品直接銷售，而二甲胺主要用來生產(chǎn)DMF。二甲胺和催化劑溶液在DMF反應(yīng)器中與CO氣體進(jìn)行反應(yīng)生成DMF。其中，CO來自興化大化工系統(tǒng)的粗水煤氣，經(jīng)預(yù)處理、低溫甲醇洗、膜分離(采用大連物化所技術(shù))而得，膜分離的滲透氣H2送往興化大化工系統(tǒng)的甲醇合成裝置。DMF裝置的原材料、公用工程消耗定額及消耗量見表3。

表3 DMF裝置原材料、公用工程消耗定額及消耗量

2.4 環(huán)保措施

廢氣主要是甲胺合成工序和精餾分離工序含氨、甲胺的放空尾氣，放空尾氣經(jīng)尾氣吸收塔處理后排放，一般是送火炬燃燒。

固廢主要是甲胺裝置合成塔廢催化劑，需每年處理一次，交由廠家回收。

噪聲污染主要來自各類泵、風(fēng)機(jī)、壓縮機(jī)等，已采取相應(yīng)的降噪措施，如在振動(dòng)設(shè)備的機(jī)座加減振圈，操作間與機(jī)房分開設(shè)置，并做隔音門窗，同時(shí)為操作檢修人員配備耳塞機(jī)耳罩。

污水中主要污染物為一甲胺、二甲胺、三甲胺、二甲基甲酰胺，以及生活污水中所含的可生化處理物。污水通過管道收集后進(jìn)入污水處理站內(nèi)調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)pH值后進(jìn)入?yún)捬醭亍⒑醚醭胤謩e進(jìn)行脫氮、硝化處理。處理后的污水通過膜分離罐進(jìn)行泥水分離，污泥進(jìn)入脫水機(jī)進(jìn)行脫水處理，處理水則進(jìn)入處理水池，檢測(cè)合格后排至界區(qū)外排水管道。[4]

興化100 kt/a甲胺/DMF項(xiàng)目配套建設(shè)了1臺(tái)160 t/h的粉煤鍋爐。遵照國家有關(guān)規(guī)定，本項(xiàng)目鍋爐除灰方案考慮到鍋爐灰的特點(diǎn)，按照干灰干排的原則，采用正壓密相氣力輸灰系統(tǒng)，把鍋爐灰輸送到在建的節(jié)能及綜合利用技術(shù)改造項(xiàng)目干式貯灰場(chǎng)中，汽車外運(yùn)。

3 存在的問題及工藝優(yōu)化改造措施

甲胺的生產(chǎn)，是用甲醇、液氨以及從精餾系統(tǒng)返回的混胺和共沸物，按一定配比制成混合物料，在一定溫度、壓力以及催化劑作用下在合成塔中進(jìn)行氣相催化反應(yīng)合成粗甲胺，粗甲胺經(jīng)脫氨塔、萃取塔、脫水塔、分離塔四塔連續(xù)精餾后，分別獲得合格的高純度一甲胺、二甲胺、三甲胺產(chǎn)品。

二甲基甲酰胺(DMF)的生產(chǎn)，是用二甲胺和CO，在一定溫度、壓力以及催化劑作用下合成粗DMF。粗DMF經(jīng)蒸發(fā)、過濾、脫鹽及脫輕塔、真空塔、氣提塔三塔連續(xù)精餾后，獲得合格的DMF產(chǎn)品。

甲胺/DMF項(xiàng)目試車運(yùn)行過程中暴露出很多問題，為此，車間技術(shù)人員進(jìn)行了很多工藝優(yōu)化改造，現(xiàn)簡(jiǎn)介如下。

3.1 甲胺合成壓力調(diào)節(jié)閥的改造

物料由甲胺合成反應(yīng)器到脫氨塔是靠壓差輸送的，原設(shè)計(jì)甲胺合成反應(yīng)器氣相自調(diào)閥為DN100；液相自調(diào)閥為DN80，液相自調(diào)閥流通量過小，經(jīng)常使甲胺合成反應(yīng)器內(nèi)的壓力憋到2.5 MPa，導(dǎo)致安全閥啟跳，而甲胺合成反應(yīng)器內(nèi)正常條件下壓力為2.2 MPa。由于液相自調(diào)閥流通量不足，造成的憋壓常常在2～3 min就可致使安全閥啟跳，而控制系統(tǒng)儀表顯示等的滯后性，操作人員根本來不及反應(yīng)及動(dòng)作，這樣勢(shì)必嚴(yán)重影響生產(chǎn)的連續(xù)性和穩(wěn)定性。經(jīng)研究決定，將氣液相自調(diào)閥進(jìn)行對(duì)調(diào)。對(duì)調(diào)后物料流動(dòng)順暢、裝置運(yùn)行穩(wěn)定，并且此改造不增加設(shè)備材料費(fèi)用，也為企業(yè)節(jié)省了一定的成本。

3.2 萃取水的改變

原設(shè)計(jì)三甲胺萃取塔萃取水為工業(yè)廢水，裝置運(yùn)行中每生產(chǎn)1 t混胺即可產(chǎn)生1 t廢水，足以滿足萃取塔對(duì)萃取水用量的要求。但是廢水中含有甲醇、甲酸、甲胺、副產(chǎn)物，并且濃度較高，萃取效果很不理想。經(jīng)研究決定，萃取水改為生產(chǎn)廢水加入蒸汽冷凝液，通過調(diào)整廢水與冷凝液的比例，三甲胺可以正常采出。

3.3 蒸發(fā)分離系統(tǒng)物料管線堵塞問題

DMF工序蒸發(fā)分離系統(tǒng)物料循環(huán)管線中流過的甲醇鈉、甲酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等催化劑廢渣經(jīng)常會(huì)堵塞管線及設(shè)備，造成系統(tǒng)不能連續(xù)運(yùn)行。現(xiàn)將蒸汽冷凝液管線接入蒸發(fā)分離器底部，定期用冷凝液沖洗、溶解以上廢渣，在不影響蒸發(fā)分離系統(tǒng)正常運(yùn)行的情況下，解決了管線及設(shè)備堵塞的問題，更重要的是保證了系統(tǒng)的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

3.4 真空塔重組分中DMF的提煉

DMF工序真空塔塔釜重組分中DMF含量過高，甚至達(dá)到90%～95%，若直接賣掉，因重組分價(jià)格遠(yuǎn)低于DMF價(jià)格，會(huì)造成一定的經(jīng)濟(jì)損失?，F(xiàn)將重組分引入蒸發(fā)分離器進(jìn)一步分離提煉DMF，重組分的排放量較原來減少一半，大大減少了產(chǎn)品損失。

3.5 脫輕塔塔頂輕組分的處理

原設(shè)計(jì)DMF工序脫輕塔輕組分——含DMA、甲醇、水等，先去甲醇槽，后進(jìn)甲胺反應(yīng)器。但是輕組分中還含有DMF、甲酸等，它們一旦進(jìn)入甲胺反應(yīng)器，會(huì)發(fā)生很多未知的副反應(yīng)，嚴(yán)重影響甲胺系統(tǒng)的生產(chǎn)。現(xiàn)改為讓脫輕塔的輕組分去甲醇回收塔進(jìn)行甲醇提純，提純后DMF和甲酸已檢測(cè)不出來，含水量也降到0.5%以下，甲胺系統(tǒng)副反應(yīng)相對(duì)減少。

3.6 真空塔回流比的調(diào)整

原設(shè)計(jì)DMF工序真空塔塔頂回流比較小，為0.3。由于真空塔分離出的輕、重組分沸點(diǎn)非常接近，小回流比滿足不了塔頂輕組分中DMF提純的要求，DMF含量最高只能達(dá)到99.5%，并且重組分的含量為(2 000～3 000)×10-6。經(jīng)研究決定，提高回流比到0.8～1，塔頂輕組分中DMF的含量可以達(dá)到99.9%以上，且重組分含量降到200×10-6左右。

甲胺項(xiàng)目試車、運(yùn)行至今已經(jīng)一年有余，經(jīng)過許許多多的改造，其工藝不斷得到優(yōu)化。目前，裝置的工藝流程如圖2。當(dāng)然了，生產(chǎn)中難免還會(huì)暴露出這樣或那樣的問題。例如，生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水量過大，大量廢水需要進(jìn)行污水治理，使裝置運(yùn)行成本加大。而我公司600 kt/a氨醇項(xiàng)目使用的是西北化工研究院的多元料漿加壓氣化技術(shù)，西北化工研究院對(duì)我公司的煤氣化工藝很熟悉，也了解我公司的煤質(zhì)情況，經(jīng)其多次現(xiàn)場(chǎng)研究，把甲胺項(xiàng)目的生產(chǎn)廢水引入磨機(jī)磨煤制漿，發(fā)現(xiàn)效果很好。原來磨機(jī)處理煤量為150 t/h，同時(shí)需要水量為60～70 t/h，而氣化與合成系統(tǒng)的生產(chǎn)廢水引來磨煤還有欠缺，仍需加入20 t/h的原水。現(xiàn)在將甲胺裝置的生產(chǎn)廢水(剛好20 t/h)引來，既減免了甲胺生產(chǎn)廢水治理成本，并在滿足氣化車間磨煤需求的同時(shí)節(jié)約原水20 t/h。

圖2 改造后甲胺/DMF聯(lián)產(chǎn)裝置工藝流程框圖

4 我國甲胺行業(yè)現(xiàn)狀分析

目前，國內(nèi)主要甲胺生產(chǎn)廠家有10余家，有的廠家近幾年進(jìn)行了擴(kuò)能改造，全國甲胺總生產(chǎn)能力達(dá)800 kt/a以上。其中，山東華魯恒升化工股份有限公司以年產(chǎn)230 kt甲胺的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)居我國甲胺產(chǎn)能榜第一位。

4.1 企業(yè)布局

甲胺的生產(chǎn)屬于基礎(chǔ)化工行業(yè)，從企業(yè)布局來看，和其他許多化工行業(yè)一樣，南方沿海地區(qū)分布較少，西北、東北地區(qū)分布較多，但又沒有出現(xiàn)密集分布的現(xiàn)象，整體來說比較合理。

4.2 供需關(guān)系分析

從國內(nèi)需求關(guān)系來看，甲胺行業(yè)目前也處于產(chǎn)能過剩狀態(tài)。一方面，國內(nèi)近年來新上的幾套100 kt/a的大裝置，對(duì)市場(chǎng)的沖擊較大；另一方面，由于下游DMF需求出現(xiàn)大幅度萎縮，導(dǎo)致目前甲胺市場(chǎng)價(jià)格偏低，大多數(shù)廠家都處于虧本運(yùn)營狀態(tài)。

4.3 成本控制的影響因素

隨著我國市場(chǎng)化進(jìn)程的加快，原輔材料特別是大宗材料如煤、水、電價(jià)格的上漲和人員工資的提高，在通脹的環(huán)境下，甲胺的生產(chǎn)成本會(huì)有較大的上升。國內(nèi)廠家普遍存在規(guī)模偏小、設(shè)備陳舊、公用成本高以及管理落后等先天不足，如

不徹底改變，勢(shì)難參與國際競(jìng)爭(zhēng)。

通過對(duì)甲胺行業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)的分析，筆者認(rèn)為甲胺行業(yè)的建設(shè)及生產(chǎn)基本控制在健康有序的發(fā)展基調(diào)上，但是市場(chǎng)已經(jīng)過飽和。各生產(chǎn)單位如果能對(duì)現(xiàn)有的工藝進(jìn)行研究、改造，在節(jié)能減排、環(huán)境保護(hù)和清潔發(fā)展(三廢處理、回用)上尋找更好的路徑，將是未來的發(fā)展方向之一。[5]

參考文獻(xiàn)：

[1]姜向東.選擇性合成甲胺工藝的現(xiàn)狀與展望[J].上海化工，2002，31(2)：22～25.

[2]華陸工程科技有限責(zé)任公司編制.陜西延長(zhǎng)石油興化化工有限公司年產(chǎn)10萬噸甲胺/DMF項(xiàng)目可行性研究報(bào)告[R].2009-02.

[3]華陸工程科技有限責(zé)任公司編制.陜西延長(zhǎng)石油興化化工有限公司年產(chǎn)10萬噸甲胺/DMF項(xiàng)目初步設(shè)計(jì)第一冊(cè)說明書及圖紙[Z].2010-07.

[4]華陸工程科技有限責(zé)任公司編制.陜西延長(zhǎng)石油興化化工有限公司年產(chǎn)10 萬噸甲胺/DMF項(xiàng)目環(huán)境保護(hù)專篇[Z].2010-08.

[5]李鳳亭.創(chuàng)新節(jié)能技術(shù)在甲胺工藝中的應(yīng)用[J].化肥設(shè)計(jì)，2007，45(5)：17～19.