趙明明, 王傳遠(yuǎn),*, 蔡沁宏, 賀世杰

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基于數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)法的海岸帶溢油指紋鑒定研究: 以大連石油污染事件為例

趙明明1, 王傳遠(yuǎn)1,2*, 蔡沁宏2, 賀世杰3

(1. 中國(guó)科學(xué)院 煙臺(tái)海岸帶研究所, 山東 煙臺(tái) 264003; 2. 加拿大 紐芬蘭紀(jì)念大學(xué) 工程與應(yīng)用科學(xué)系, 紐芬蘭 圣約翰斯 NL A1B 3X5; 3. 魯東大學(xué) 地理與規(guī)劃學(xué)院, 山東 煙臺(tái) 264025)

基于數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)模式對(duì)溢油的指紋進(jìn)行數(shù)字化識(shí)別對(duì)實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確進(jìn)行溢油鑒別具有重要意義。介紹了重復(fù)性限法、聚類分析法和檢驗(yàn)法等多元統(tǒng)計(jì)分析方法進(jìn)行溢油鑒別的方法、原理及鑒別原則; 并以大連“七一六”輸油管道爆炸事故為典型溢油案例, 采用重復(fù)性限法對(duì)溢油鑒別常規(guī)診斷比值進(jìn)行評(píng)價(jià)和篩選, 并利用聚類分析法和檢驗(yàn)法對(duì)大連金沙灘和海貝廣場(chǎng)附近出現(xiàn)的油污進(jìn)行了污染源的有效鑒定。

溢油; 診斷比值; 重復(fù)性限; 聚類分析;檢驗(yàn); 油指紋鑒定

0 引 言

隨著石油開發(fā)、船舶運(yùn)輸及石油工業(yè)的日益發(fā)展, 海上溢油事故不斷發(fā)生。海上溢油已成為當(dāng)今海洋污染的主要原因之一, 由此造成的海洋生態(tài)環(huán)境損害已成為全球性問題。據(jù)統(tǒng)計(jì), 1973年至2006年, 我國(guó)沿海共發(fā)生大小船舶溢油事故2635起, 其中溢油50 t以上的重大船舶溢油事故69起。正確判識(shí)溢油源是進(jìn)行客觀的環(huán)境評(píng)價(jià)、準(zhǔn)確預(yù)測(cè)長(zhǎng)期風(fēng)險(xiǎn)、制定適當(dāng)?shù)膽?yīng)對(duì)方式和修復(fù)方法及有效的清理措施的基礎(chǔ), 同時(shí)也是確定環(huán)境責(zé)任歸屬、解決責(zé)任糾紛的前提[1]。溢油鑒別是確定溢油源的綜合技術(shù), 油指紋鑒別是溢油鑒別中重要的技術(shù)手段。飽和鏈烷烴指紋信息由于具有較好的生源指示意義, 一直作為溢油鑒別的重要指標(biāo)。萜烷、甾烷類典型生物標(biāo)志物由于其較強(qiáng)的抗風(fēng)化能力在重度風(fēng)化油種的鑒別工作中得到了廣泛的應(yīng)用; 多環(huán)芳烴及其烷基化系列生物標(biāo)志物作為風(fēng)化檢查的主要工具在溢油鑒別工作中亦起到越來越重要的作用[1–3]。溢油進(jìn)入海洋水體后, 將發(fā)生蒸發(fā)、乳化、溶解、光化學(xué)氧化和微生物降解等風(fēng)化作用[1,4–6]。該作用使溢油的化學(xué)組成和物理性質(zhì)發(fā)生變化, 使油樣固有的特征信息受到不同程度的干擾和破壞, 給溢油鑒別和溢油環(huán)境歸宿分析造成諸多困難。

上述鑒別指標(biāo), 無論是原始譜圖指紋、各類特征化合物的濃度, 還是有效的特征比值, 如果僅僅依靠目視比較, 耗時(shí)費(fèi)力。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展, 基于數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)模式對(duì)溢油的“油指紋”進(jìn)行數(shù)字化識(shí)別, 成為實(shí)現(xiàn)快速、定量化準(zhǔn)確進(jìn)行溢油鑒別的重要研究方向[7–10]; 其中應(yīng)用最廣的為主成分分析法[1,11]。如今使用較多的多元統(tǒng)計(jì)分析方法主要有主成分分析法、聚類分析法, 以及近幾年提出的檢驗(yàn)法和重復(fù)性限法, 這些方法都可以針對(duì)診斷比值進(jìn)行多參數(shù)分析, 鑒定的準(zhǔn)確度有了一定的提升, 但也存在一定的問題。當(dāng)使用多元統(tǒng)計(jì)分析方法在描述樣本, 在表征主要特征的同時(shí), 由于分析方法的限制總是或多或少地丟失一部分信息, 而且丟失的信息因樣本和變量的變化可能會(huì)有所不同, 從而可能導(dǎo)致多元統(tǒng)計(jì)模型不能充分地表達(dá)數(shù)據(jù), 導(dǎo)致得出不夠嚴(yán)謹(jǐn)或錯(cuò)誤的結(jié)論。目前, 國(guó)內(nèi)外對(duì)該研究方向涉足不多, 尚待進(jìn)一步加強(qiáng), 特別是利用多元統(tǒng)計(jì)分析方法研究真實(shí)海洋自然環(huán)境中的溢油事故案例不多。2010年7月16日, 大連新港附近中石油輸油管道起火爆炸, 導(dǎo)致約1500 t原油進(jìn)入海洋, 約430 km2海域受到污染。同年8月底在大連金沙灘海岸、海貝廣場(chǎng)等旅游區(qū)海岸沙灘與巖礁上發(fā)現(xiàn)若干不明油污。判斷該油污與“七一六”溢油污染的關(guān)系, 解析其污染源為運(yùn)用各種數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行溢油鑒別提供了一個(gè)較好的案例。本研究采用逐級(jí)鑒別法, 首先采用氣相色譜圖初步篩選, 然后采用重復(fù)性限比較法選取合適的特征診斷比值, 進(jìn)而利用檢驗(yàn)和聚類分析法對(duì)研究區(qū)的不明油污進(jìn)行源鑒定。

1 樣品和實(shí)驗(yàn)分析

1.1 樣品采集

為查明溢油來源, 現(xiàn)場(chǎng)采集某事故漁船泄漏燃油樣品SH-1、大連金沙灘海域沙灘油污樣品(JS)和海貝廣場(chǎng)油污樣品(HB)以及“七一六”輸油管道爆炸事故原始溢油樣品(DL-1), 作為對(duì)比分析的油樣為實(shí)驗(yàn)室已有大慶油田原油樣品(W206)和勝利油田原油(SL-1)。采樣后立即將樣品瓶封裝, 存放在低溫、避光的冰盒中。樣品運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室后, 存放在–5~ –10 ℃冰箱中冷凍保存至分析。

1.2 樣品前處理及色譜-質(zhì)譜分析

樣品分析: 對(duì)溢油樣品首先沉淀瀝青質(zhì), 然后對(duì)其用硅膠/氧化鋁(3∶1)柱色譜進(jìn)行分離, 飽和烴和芳烴餾分分別用220 mL正己烷和100 mL苯?jīng)_洗, 非烴餾分用80 mL乙醇沖洗。飽和烴餾分用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)(美國(guó)安捷倫科技公司)進(jìn)行分析鑒定。GC為6890N, 色譜柱為HP-5(30 m×0.32 mm),固定相涂膜厚度0.25 μm; 載氣為He, 線速度為40 cm/s; 起始溫度80 ℃, 以4 ℃/min的速率升溫至300 ℃, 然后恒溫30 min。MS為5973N, 離子源溫度為250 ℃, 四極桿溫度150 ℃; 離子源電離能70 eV; 譜庫: 美國(guó)NIST02L[6]。

正構(gòu)烷烴、姥鮫烷和植烷定性: 選取特征碎片離子(85)進(jìn)行檢測(cè)。甾、萜烷類生物標(biāo)志物定性: 通過文獻(xiàn)中已經(jīng)確定的甾、萜烷類生物標(biāo)志物分布規(guī)律進(jìn)行定性, 常用的甾、萜烷類生物標(biāo)志物質(zhì)量色譜圖及定性信息參考GB/T 21247-—2007[12]。

2 結(jié)果和討論

為了探討溢油污染源, 基于原始指紋進(jìn)行初步判識(shí)。通過對(duì)油樣GC-FID色譜圖或GC-MS的TIC譜圖的目視對(duì)比、正構(gòu)烷烴和類異戊二烯烷烴(姥鮫烷和植烷)組成分布進(jìn)行定性分析, 我們可以初步分析樣品的化學(xué)組成特征, 實(shí)現(xiàn)對(duì)溢油源的初步判識(shí)[1]。從本次研究油樣的TIC譜圖(圖1)看, 原油W-206中石油烴類組分的碳數(shù)范圍為C12~C34, 為雙峰型分布; 其他樣品皆為單峰型分布; DL-1、JS、HB、SL-1圖譜相似, 且在后峰分布有明顯“色譜不能分辨組分”(Unresolved Complex Mixture, UCM); 而漁船泄漏燃油樣品SH-1碳數(shù)范圍為C13~C28, 為前峰為主的單峰型態(tài)分布?；诖? 初步判定金沙灘海域油污(JS)和海貝廣場(chǎng)油污樣品(HB)污染源為DL-1或SL-1。為了進(jìn)一步進(jìn)行核實(shí)判斷, 下面將分別采用重復(fù)性限法、檢驗(yàn)法和聚類分析法進(jìn)行比較確定。

2.1 重復(fù)性限法進(jìn)行診斷比值分析

為篩選生物標(biāo)志物診斷比值, 引入極差(Range)和重復(fù)性限(Repeatability limit)的概念。重復(fù)性限: 一個(gè)數(shù)值, 在重復(fù)性條件下, 兩次測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不超過此數(shù)的概率為95%。極差: 一組測(cè)量值中最大值與最小值之差, 又稱全距或范圍誤差。重復(fù)現(xiàn)性限的計(jì)算公式[13]為:

圖1 油樣總離子流(TIC)譜圖

式中:r為重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差, 取相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5%, 以樣本均值代替總體均值, 則:

95%= 2.8′′5% = 14%(2)

若兩個(gè)診斷比值之差的絕對(duì)值小于95%, 則認(rèn)為兩者一致。

在本研究中, 當(dāng)極差小于重復(fù)現(xiàn)性限時(shí), 該比值可用于多種因素影響下的溢油風(fēng)化品種的鑒別分析, 評(píng)定結(jié)果記為Y; 當(dāng)極差大于重復(fù)現(xiàn)性限時(shí), 該比值不可用于多種因素影響下的溢油風(fēng)化品種的鑒別分析, 評(píng)定結(jié)果記為N。對(duì)于本研究的中度風(fēng)化溢油, 依據(jù)油源鑒別重復(fù)性限判別方法, 選取18個(gè)常用正異構(gòu)烷烴和甾萜烷生物標(biāo)志化合物診斷比值用于油指紋判別。由表1可以看出, 對(duì)于原油及其風(fēng)化樣品, 6個(gè)診斷比值得的極差大于重復(fù)性限外, 其他12個(gè)診斷比值的極差均小于重復(fù)性限, 則可以認(rèn)為油樣指紋一致。部分指標(biāo)超出重復(fù)性限, 這可能與油樣在海洋自然環(huán)境中受到風(fēng)化作用的影響有關(guān)[4,6]。重復(fù)性限法是進(jìn)行油品診斷比值比較的一種簡(jiǎn)便、有效方法, 這對(duì)于提高基于油指紋的溢油鑒別準(zhǔn)確度和效率將有重要意義。

2.2 聚類分析法

聚類分析法(Cluster analysis)是用于分類的一種多元統(tǒng)計(jì)方法, 本研究使用了系統(tǒng)聚類分析法(Hie-ra-rc-h-ical clustering method。

將溢油樣品(JS、HB)、可疑溢油源(DL-1)以及船舶漏油樣品(SH-1)和原油W206、SL-1一起進(jìn)行聚類分析。聚類分析所用的比值見表1, 分析結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出, 金沙灘海域沙灘油污(JS)和海貝廣場(chǎng)油污樣品(HB)診斷比值最為接近, 歸為一類, 它們與可疑污染源為DL-1差異也不大, 但與其他油樣差異較大。盡管油樣SL-1與這三個(gè)樣品(JS、HB和DL-1)譜圖類似(圖1), 但聚類分析結(jié)果能較好地將其區(qū)分。分析結(jié)果與2.1節(jié)部分分析方法所得結(jié)果基本一致。由此可見, 利用聚類分析法可以實(shí)現(xiàn)大量油樣的分類鑒別, 它不但對(duì)差異較大的油樣能進(jìn)行不同程度的區(qū)分, 還能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)原始油樣和相應(yīng)風(fēng)化油樣的聚類分析; 但該方法不適合與差異性較小的油樣分析。

圖2 油樣聚類分析圖

表1 生物標(biāo)志物比值篩選數(shù)據(jù)表

注: Pr: 姥鮫烷; Ph: 植烷; LMW/HMW: 輕組分烴/重組分烴= ∑C21–/∑C22+; CPI: 碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)= 0.5′(C19+C21+C23+C25+C27)/(C20+C22+C24+ C26+C28) + 0.5′(C19+C21+C23+C25+C27)/(C18+C20+C22+C24+C26); TT: 三環(huán)萜烷; TeT四環(huán)萜烷; HOP: 藿烷; Ts/Tm = 18α(H)-22、29、30-三降藿烷/17α(H)-22、29、30-三降藿烷; 伽馬蠟烷指數(shù): 伽瑪蠟烷/C30αβ藿烷。

2.3 t檢驗(yàn)法

根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)概念, 分析結(jié)果中數(shù)據(jù)應(yīng)符合分布原理, 公式表示為:

由原始譜圖直觀目視, JS、HB、DL-1和SL-1類似, 但與W206差異較大, 因此, 利用檢驗(yàn)法對(duì)譜圖差異較小的樣品進(jìn)一步分析。利用溢油樣JS、HB和可疑溢油源樣品DL-1通過色譜-質(zhì)譜分析獲得的診斷比值作為參數(shù)進(jìn)行檢驗(yàn)分析作圖。簡(jiǎn)言之, 取置信度為95%(= 3時(shí),= 4.303), 對(duì)溢油樣品診斷比值()和可疑源診斷比值()作圖, 并與直線=進(jìn)行比較, 結(jié)果如圖3所示。從圖3a和圖3b可見, 原始溢油樣品DL-1和油污樣品JS、HB特征比值散點(diǎn)的誤差棒絕大部分跨過=直線。另外, 從圖3c至圖3f可以看出, 油污樣品JS和HB與船舶漏油(SH-1)及可疑油樣(SL-1)絕大部分的特征比值的誤差棒距離直線較遠(yuǎn), 說明它們的相關(guān)性很差。在95%的置信度下, 溢油樣JS、HB與可疑源油樣DL-1各診斷比值誤差范圍均跨過=直線, 這反映了兩者油指紋特征基本一致, “七一六”輸油管道爆炸事故溢油為造成金沙灘和海貝廣場(chǎng)油污的污染源。

使用檢驗(yàn)法的前提是假設(shè)同一來源的油樣具有相同值的特征比值, 而有些特征比值在受到嚴(yán)重生物降解后會(huì)發(fā)生較大變化[1, 5, 6]。因此,檢驗(yàn)的鑒別結(jié)果一定要和其他分析鑒別結(jié)果相結(jié)合才能得出最終鑒定結(jié)論。其次, 樣本數(shù)量需要足夠大才可以使用此統(tǒng)計(jì)方法, 工作量較大。

3 結(jié)論和展望

(1) 大連金沙灘和海貝廣場(chǎng)的油污的油指紋特征基本一致, 污染源為大連“七一六”輸油管道爆炸事故原油。

圖3 原始溢油樣DL-1與JS (a)、DL-1與HB (b)、SH-1與JS (c)、SH-1與HB (d)、SL-1與JS (e)、SL-1與HB (f)的t檢驗(yàn)分析

(2) 重復(fù)性限法是進(jìn)行油品診斷比值比較的一種簡(jiǎn)便、有效方法?；谒x特征比值的聚類分析不但對(duì)差異較大的油樣能進(jìn)行不同程度的區(qū)分, 還能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)原始油樣和相應(yīng)風(fēng)化油樣的聚類分析。檢驗(yàn)法在油指紋鑒別中可用于兩個(gè)油樣特征比值的比較, 由于其采用的指標(biāo)為穩(wěn)定性較高并且具有特征性的特征比值, 因此其鑒別結(jié)果較為可靠, 但用于比較的特征比值要經(jīng)過嚴(yán)格評(píng)價(jià)。因此, 在溢油事故鑒定過程中, 應(yīng)根據(jù)案例具體特點(diǎn), 選擇合適的方法, 來提高溢油鑒定的準(zhǔn)確性和高效性。

(3)檢驗(yàn)分析的使用, 使得溢油鑒別更加科學(xué)化, 定量化; 聚類分析圖的繪制, 使得分析結(jié)果更加科學(xué)、直觀、簡(jiǎn)單明了。隨著數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)理論和方法的發(fā)展和完善以及計(jì)算機(jī)的發(fā)展, 采用更多更有效的數(shù)字化鑒別方法來實(shí)現(xiàn)油品快速鑒別將是溢油源鑒定的重要研究領(lǐng)域。

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Oil fingerprint identification of oil spill in coastal zone based on the mathematical statistics method: Take the Dalian petroleum pollution event as an example

ZHAO Ming-ming1, WANG Chuan-yuan1,2*, CAI Qin-hong2and He Shi-jie3

1. Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, China; 2. Faculty of Engineering and Applied Science, Memorial University of Newfoundland, St. John's, NL A1B 3X5, Canada; 3. College of Geography and Planning, Ludong University, Yantai 264025, China

Digital identification of oil fingerprints based on the mathematic statistics method plays an important role on rapid, accurate and automate identification of oil spill. The principle and method of repeatability limit, clustering analysis and-test methods on oil spill identification in coastal zone were analyzed in this paper. Taking the Dalian oil pipeline explosion as a typical case, the common diagnostic ratios of oil spill identification were evaluated and selected by the repeatability limit comparison method. Moreover, sources of the oil pollutants in Jishatan and Haibei Square of Dalian were also identified by using clustering analysis and- test method.

oil spill; diagnostic ratios; repeatability limit; clustering analysis;-test; oil fingerprint identification

P593; P734.4

A

0379-1726(2014)04-0352-06

2013-12-14;

2014-03-10;

2014-06-05

煙臺(tái)市科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2011060); 國(guó)家自然科學(xué)基金(40806048, 41206089)

趙明明(1987–), 女, 碩士研究生, 主要從事環(huán)境地球化學(xué)研究。E-mail: mingming7541@163.com

WANG Chuan-yuan, E-mail: wangchy6111@163.com, Tel: +86-535-2109152