郭慧娟, 王香增, 張麗霞, 姜呈馥, 賈望魯, 彭平安, 雷裕紅, 羅曉容, 程 明

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抽提前/后成熟頁巖對氮氣、二氧化碳的吸附特征及其對孔隙研究的意義

郭慧娟1,2, 王香增3, 張麗霞3, 姜呈馥3, 賈望魯1*, 彭平安1, 雷裕紅4, 羅曉容4, 程 明4

(1. 中國科學院 廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學院大學, 北京 100049; 3. 陜西延長石油(集團))有限責任公司, 陜西 西安 710075; 4. 中國科學院 地質(zhì)與地球物理研究所 中國科學院油氣資源研究重點實驗室, 北京 100026)

選擇了成熟度、有機質(zhì)類型與礦物組成較為接近但有機碳含量(TOC)有明顯差異的兩個成熟頁巖進行了氮氣、二氧化碳氣體等溫吸附分析, 并考察了抽提前/后吸附特征的變化, 嘗試說明影響成熟頁巖孔隙發(fā)育的主要因素。初步的結(jié)果表明, 頁巖的比表面積主要取決于微孔的發(fā)育程度, 而孔體積則與大孔的發(fā)育程度關(guān)系密切; 微孔發(fā)育程度與頁巖的有機碳含量有密切的關(guān)系; 頁巖抽提后對兩種氣體的吸附量相對于抽提前均顯著增加, 抽提前/后樣品在60 ℃及110 ℃干燥等不同前處理方式下獲得的氮氣等溫吸附數(shù)據(jù)表明, 殘留瀝青對孔隙發(fā)育具有明顯的制約作用。

抽提; 成熟頁巖; 氣體吸附; 瀝青; 孔隙

0 引 言

氣體等溫吸附是研究含氣頁巖的常用手段之一, 氮氣與二氧化碳的吸附數(shù)據(jù)可以用來分析頁巖中孔與微孔的分布特征(表面積與體積), 甲烷的等溫吸附數(shù)據(jù)是評價頁巖吸附氣量的基礎(chǔ)[1–17], 孔隙的表面積與體積和甲烷吸附量關(guān)系密切[12, 13, 15, 18]。已有研究表明[19], 對于處在生油階段的頁巖, 殘留瀝青阻塞了頁巖的孔隙、喉道, 對氣體的吸附量有一定的制約作用。隨著成熟度的增大, 殘留瀝青逐漸固化對頁巖比表面積的影響變小, 處在生油階段的頁巖, 經(jīng)過抽提后頁巖的比表面積顯著增加[20]。因此, 殘留瀝青對成熟頁巖的孔隙發(fā)育具有重要的影響, 但目前有關(guān)殘留瀝青對頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)的影響還缺乏具有針對性的研究。烴源巖中殘留瀝青的量與有機碳含量、熱演化階段、有機質(zhì)性質(zhì)等多種因素有關(guān), 而這些指標也是頁巖含氣性評價的重要內(nèi)容。因此, 研究殘留瀝青對頁巖吸附氣體特征的影響有助于深入理解制約頁巖孔隙發(fā)育的因素。

本次工作以兩個成熟頁巖的巖芯樣品作為研究對象, 對抽提前/后樣品進行氮氣與二氧化碳的等溫吸附測定, 在此基礎(chǔ)上進一步對不同前處理方式獲得樣品的氮氣吸附特征進行對比分析, 結(jié)合其地球化學參數(shù)初步討論影響成熟頁巖孔隙發(fā)育的主要因素。

1 樣品及實驗

本次工作選取了兩個仍處在生油階段的樣品, 編號分別為19、32, 相關(guān)的地球化學信息如表1所示。

地球化學分析: 總有機碳分析在CM250型TOC測定儀上進行測定, 稱取200目的粉末樣品約100 mg, 加5%的鹽酸于樣品池中約到三分之二的位置, 放置12 h之后, 在80 ℃水浴條件下反應1 h除去碳酸鹽后進行儀器分析; 巖石熱解分析在法國萬奇公司的Rock-eval6型儀器上進行測定; 樣品的鏡質(zhì)組反射率與干酪根顯微組分鑒定在顯微光度計(MPV-SP)上進行, 檢測依據(jù)國家標準《沉積巖中鏡質(zhì)組反射率測定方法》SY/T 5124—1995來進行。

礦物組成分析: 采用Dmax12kW型X衍射儀對粒度200目大小的全巖樣品進行了礦物定量分析, X射線為Cu靶, Kα 輻射(0.15418 nm), 管電壓為40 kV, 管電流為100 mA; 掃描速度: 8°(2θ)/min; 采數(shù)步寬: 0.02°(2θ), 測試流程參照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5163—2010。

氣體等溫吸附: 用于氣體等溫吸附分析的樣品粉碎后過80目篩, 分取一部分采用索氏抽提法(二氯甲烷∶甲醇=25∶2)分離樣品中殘留瀝青并恒重定量, 然后與原始樣品在相同的條件下進行氣體等溫吸附測定。為盡量避免對殘留瀝青的影響, 樣品在60 ℃條件下干燥24 h, 分析前在60 ℃條件下脫氣12 h。氮氣等溫吸附實驗增加了兩組對比前處理實驗, 即抽提前/后樣品110 ℃干燥24 h, 分析前在110 ℃條件下脫氣12 h的前處理。二氧化碳的等溫吸附測定在美國康塔公司的NOVA4200e比表面及孔隙度分析儀上進行, 測試溫度0 ℃, 相對壓力范圍為5.00×10–4~2.89×10–2。由D-R (Dubinin-Radus-h-kevich)[21]模型計算微孔表面積、體積與孔徑分布。氮氣等溫吸附是在麥克公司的ASAP2020上測定, 測定溫度為–195.15 ℃, 相對壓力范圍為0.005~1.0, 比表面積通過BET (Brunauer-Emmett- Teller)[22]方法計算, 孔徑分布和孔體積計算通過BJH(Barrett, Johner and Halenda)[23]方法獲得。

2 結(jié)果與討論

兩個樣品的max分別為450 ℃和458 ℃, 鏡質(zhì)組反射率分別為1.1%和1.2% (表1), 表明樣品32的熱演化程度略高于樣品19, 均已經(jīng)進入生油晚期。兩個樣品的氫指數(shù)較為接近, 氫指數(shù)與max相關(guān)圖判定有機質(zhì)類型為Ⅱ/Ⅰ型(圖1), 干酪根鏡檢結(jié)果顯示19號樣品為Ⅱ2型有機質(zhì), 32號為Ⅱ1型有機質(zhì)(表1)。此外, 兩個樣品的硅質(zhì)礦物(石英和長石)與黏土礦物總量也較為一致。因此, 從有機質(zhì)類型、熱演化階段和礦物組成綜合來看, 這兩個樣品十分類似。兩個樣品的主要差別在于有機碳含量, 相應的殘留瀝青含量也有明顯差異, 表明有機碳含量是控制殘留瀝青含量的主要因素。

表1 樣品的地球化學信息

圖1 HI與tmax有機質(zhì)類型相關(guān)圖

2.1 氣體等溫吸附特征

樣品的低壓二氧化碳等溫吸附曲線符合Bru-nau-er.[24]分類的Ⅰ型等溫線特征(圖2a), 表現(xiàn)為二氧化碳對微孔孔隙的充填, 吸附量取決于微孔體積而不是孔隙的內(nèi)表面積。兩個樣品表現(xiàn)出相同的特征, 即抽提后樣品的二氧化碳吸附量明顯高于原始樣品, 表明殘留瀝青的存在可能阻礙了二氧化碳對微孔的充填從而降低了吸附量。值得注意的是, 有機碳含量較高的32號樣的二氧化碳的吸附量高于19號, 表明有機質(zhì)與頁巖的微孔發(fā)育有密切關(guān)系。FIB-SEM方法研究結(jié)果表明, 納米孔隙主要存在于有機質(zhì)中[11, 25–27], 而有些也存在于礦物中[26, 28]。

樣品的低壓氮氣等溫吸附曲線符合Brunauer.分類[24]的Ⅱ型等溫線的特征(圖2b)。這類等溫吸附在相對壓力較低的條件下以微孔充填為主, 而在相對壓力較高的條件下主要為多層吸附。但對文中的頁巖而言, 低壓條件下的微孔充填不明顯, 主要體現(xiàn)了多層吸附的特征。抽提前/后兩個樣品的氮氣吸附特征有所不同: 殘留瀝青含量較高的32號樣品抽提前/后氮氣吸附量變化不大, 而殘留瀝青含量較低的19號樣品抽提后的氮氣吸附量明顯高于原始樣品。

圖2 二氧化碳(a)和氮氣(b)吸附曲線(圖例中E代表抽提過樣品, 下同)

與二氧化碳吸附不同的是, 有機碳含量較低的19號樣品氮氣吸附量高于有機碳含量較高的32號樣品, 表明除了有機質(zhì), 無機礦物也可能與氮氣的吸附特征有關(guān)系, 比如具有層狀結(jié)構(gòu)的黏土礦物。但如表1所示, 兩個樣品的黏土礦物總量相差無幾, 因此, 造成這一結(jié)果的原因有待進一步研究, 影響氮氣吸附的地質(zhì)因素可能比影響二氧化碳吸附的因素更為復雜。

已有研究表明, 影響頁巖吸附氣量的因素很多, 不同地區(qū)或不同時代的頁巖可能呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律, 但有機碳含量是影響頁巖中微孔發(fā)育與吸附氣量最為普遍的因素。本文選擇的兩個樣品的熱演化階段、礦物組成與有機質(zhì)類型較為接近, 但有機碳含量差別較大, 有機碳含量較高的樣品對二氧化碳的吸附量明顯高于有機碳含量較低的樣品。但是, 氮氣吸附量卻呈現(xiàn)相反的變化趨勢, 由于氮氣和二氧化碳的等溫吸附都是在較低的壓力下進行, 但吸附等溫線屬于不同的類型, 因此, 這一結(jié)果有待更多的氮氣等溫吸附研究確認。從已有研究來看也很難得到明確的結(jié)論, 如富有機質(zhì)的泥盆-石炭系頁巖的氮氣吸附量的變化范圍與貧有機質(zhì)的同時代頁巖差別不大, 而侏羅系貧有機質(zhì)的頁巖氮氣吸附量相對偏低[15]。

2.2 孔隙結(jié)構(gòu)特征

2.2.1 微 孔

32號樣品有機碳含量相當于19號樣的約1.8倍, 但其微孔體積與比表面積卻相當于19號樣品的約3.5倍和4.8倍, 抽提后其微孔體積與比表面積相當于19號樣品的約2.75倍和3.6倍(表2), 表明有機碳含量與微孔的發(fā)育程度并不是簡單的線性關(guān)系。微孔的結(jié)構(gòu)特征可以解釋這一規(guī)律(圖3), 兩個樣品的微孔比表面積與孔體積隨孔徑的變化呈現(xiàn)十分相似的規(guī)律(圖3), 在0.45~0.70 nm間孔體積與比表面積較大, 而小于0.45 nm和大于1 nm的孔體積與比表面積都比較小。值得注意的是, 32號樣品0.45~0.70 nm之間的微孔體積和比表面積遠遠高于19號樣品, 這與有機碳含量的差異并不匹配, 導致前者的微孔體積與比表面積也遠高于后者。兩個樣品抽提前/后微孔的結(jié)構(gòu)特征總體上是一致的, 即0.45～0.70 nm間的微孔控制了比表面積與孔體積的大小。19號和32號樣品抽提后的微孔體積與比表面積分別相當于抽提前的約2倍和1.5倍(表2), 表明占全部有機質(zhì)僅10%左右的殘留瀝青(表1)對成熟頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)測定結(jié)果有顯著的影響。

表2 抽提前后樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖3 微孔結(jié)構(gòu)特征

(a) 微孔體積分布; (b) 微孔比表面積分布。

(a) The distribution of micropore volume; (b) the distribution of micropore specific surface area.

2.2.2 中 孔

由于氮氣等溫吸附獲得的數(shù)據(jù)包括了直徑為1.7~200 nm間的孔隙, 本部分討論的中孔主要涵蓋了嚴格定義上的中孔與部分大孔(大于50 nm)。顯然, 中孔結(jié)構(gòu)特征的變化遠比微孔復雜(圖4), 尤其是比表面積的的變化。首先, 有機碳含量較低的19號樣品氮氣吸附量顯著高于有機碳含量較高的32號樣品, 比表面積與孔體積也表現(xiàn)類似的變化規(guī)律(表2)。第二, 比表面積隨孔徑大小的變化規(guī)律與孔體積的變化規(guī)律明顯不同: 兩個樣品中, 大于50 nm的孔隙對孔體積的貢獻是主要的, 而比表面積則主要來自小于10 nm的孔隙的貢獻。但是, 32號樣品比表面積與較小孔隙的關(guān)系并不明顯, 這也可能是比表面積顯著偏小的原因(表2)。兩個樣品抽提前/后中孔結(jié)構(gòu)特征的變化規(guī)律也不一致, 32號樣品抽提后的中孔體積與比表面積略低于原始樣品, 考慮到測定過程中的誤差, 可以認為抽提前/后的結(jié)果變化不明顯。而19號樣品抽提后的中孔體積與比表面積均明顯高于原始樣品, 這一變化與微孔的變化規(guī)律是一致的。

圖4 樣品的中孔結(jié)構(gòu)特征

(a) BJH體積分布; (b) BET比表面積分布。

(a) The distribution of BJH volume; (b) the distribution of BET specific surface area.

就孔隙結(jié)構(gòu)而言, 兩個樣品表現(xiàn)出類似的變化規(guī)律。無論是抽提前或抽提后的樣品, 微孔的比表面積都明顯高于中孔的表面積(表2)。微孔的體積的變化則不同, 19號樣品的微孔體積遠低于中孔體積, 而32號樣品的微孔體積與中孔體積相當。已有研究也表明, 微孔對比表面積的貢獻大于中孔及大孔[12, 13, 15]。此外, 對中孔的孔體積隨孔徑變化的測定結(jié)果顯示(圖4), 較大的孔隙(嚴格意義上已屬大孔, 大于50 nm, 圖4)的孔體積明顯高于中孔(2~50 nm), 因此, 較大的孔隙對頁巖的孔體積和游離氣含量評價可能具有重要意義。

2.3 抽提前/后孔隙結(jié)構(gòu)變化的指示意義

除了32號樣品的氮氣等溫吸附測定結(jié)果外, 抽提過程對兩個樣品吸附二氧化碳、氮氣的影響都是十分明確的, 即抽提后的氣體吸附量較原始樣品顯著增加, 由此導致通過不同模型計算得到的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)(表2)均有明顯的提高。前人在研究中曾提出, 殘留瀝青可以阻塞頁巖的孔隙, 導致孔隙比表面積降低或者甲烷吸附量的減小[19–20]。本文的工作進一步支持了前人的觀點, 然而, 這些證據(jù)的具體意義還有待深入探討。

第一, 前處理過程中殘留瀝青與水的去除。在氣體吸附測定前一般要在100 ℃以上的條件下進行長時間的干燥或脫氣處理, 但本次工作考慮到研究對象殘留瀝青含量較高(0.62%和0.88%), 故在60 ℃條件下進行干燥處理。抽提過程大量的二氯甲烷可以溶解少量水分, 且考慮對極性組分的分離度而加入一定量的甲醇, 而甲醇能與水混溶。因此, 樣品經(jīng)抽提后, 部分水分可能被有機溶劑抽提出來, 但抽提過程對水分的分離程度還有待進一步研究。瀝青或水分的去除降低了對孔隙的阻塞或者釋放了一些吸附位, 從而導致不同氣體吸附量的顯著增加。前人的研究表明, 濕度平衡條件下的頁巖甲烷吸附能力可以降低到干燥條件下頁巖的四分之一[14–15], 水對甲烷吸附的影響很大, 110 ℃下同樣會損失很多低沸點的瀝青, 但關(guān)于這一點目前的評價并不多, 值得進一步研究。

表3 不同前處理方式下樣品的BET比表面積和BJH體積

第二, 本文以19號樣品為對象, 進行了不同前處理條件下的氮氣等溫吸附實驗, 嘗試理解上述問題。對樣品進行了110 ℃干燥以及抽提后110 ℃干燥等條件下的處理過程, 然后在同一儀器條件下進行氮氣等溫吸附測定, 結(jié)果見表3。相對于60 ℃干燥條件測定的結(jié)果, 其他三種處理方式得到的結(jié)果均有不同程度的增加, 有限的數(shù)據(jù)使得準確判斷殘留瀝青與水的影響十分困難, 但仍得以肯定殘留瀝青對孔隙結(jié)構(gòu)有顯著影響的證據(jù)。以變化較為明顯的比表面積數(shù)據(jù)為例, 110 ℃干燥條件下假定已經(jīng)充分除去水, 同時亦損失部分瀝青, 相對于60 ℃干燥條件的比表面積增加約66%, 而抽提后再經(jīng)110 ℃干燥應充分除去了水與瀝青, 相對于60 ℃干燥條件的比表面積增加約131%。粗略估算, 殘留瀝青的去除對比表面積增加量的貢獻應不低于水分去除的貢獻。中孔體積的數(shù)據(jù)也可以得到類似的結(jié)果。

3 結(jié) 論

(1) 兩個成熟頁巖的氮氣、二氧化碳等溫吸附分析結(jié)果表明, 頁巖的比表面積主要取決于微孔的發(fā)育程度, 而孔體積則與大孔的發(fā)育程度關(guān)系密切; 有機碳含量較高的樣品, 其二氧化碳吸附量較高。

(2) 頁巖抽提后的氮氣、二氧化碳吸附量相對于抽提前顯著增加, 殘留瀝青與部分水分的去除是主要的原因; 抽提前/后樣品在60 ℃與110 ℃條件下干燥等不同前處理方式下獲得的氮氣等溫吸附數(shù)據(jù)表明, 殘留瀝青對孔隙結(jié)構(gòu)具有明顯的制約作用, 由于瀝青組成的復雜性, 對吸附位和孔隙的占據(jù)都可能起作用。

本次工作所選樣品在熱演化階段、有機質(zhì)類型、礦物組成等方面變化較小, 所得到的粗淺認識還有待更多數(shù)據(jù)的驗證。

宋之光、肖賢明研究員和田輝博士在成文過程中提出了寶貴的意見, 在此深表謝意！

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Adsorption of N2and CO2on mature shales before and after extraction and its implication for investigations of pore structures

GUO Hui-juan1,2, WANG Xiang-zeng3, ZHANG Li-xia3, JIANG Cheng-fu3, JIA Wang-lu1*, PENG Ping-an1, LEI Yu-hong4, LUO Xiao-rong4and CHENG Ming4

1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co., Ltd, Xi’an 710075, China;4. Key Laboratory of Petroleum Resources Research, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100026, China

Two mature shale samples, which show similar organic matter type, mineralogy and maturation level but different total organic carbon content (TOC), have been investigated using the adsorption of nitrogen and carbon dioxide to determine main factors that could influence pore structures of shales. Moreover, the comparison of gas adsorption was performed between extracted sample and un-extracted sample. Preliminary results suggest that micropores contribute more to the total specific surface area than mesopores, whereas macropores have a close relationship with the pore volume. Specific surface area of micropores shows a good correlation with TOC values of gas shales. The gas adsorption capacity of extracted samples is much larger than that of un-extracted samples. Nitrogen isothermal adsorption data of shale samples obtained by various pretreatment methods, such as drying of extracted and un-extracted samples at 60 ℃ and 110 ℃, respectively, show that residual bitumens in shales have significant restrictions for the development of pores.

extraction; mature shale; gas adsorption; bitumen; pores

P593; TE135

A

0379-1726(2014)04-0408-07

2013-05-20;

2013-09-13;

2013-10-14

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(2012CB214704); 中國科學院廣州地球化學研究所“一三五”項目; 有機地球化學國家重點實驗室項目

郭慧娟(1987–), 女, 碩士研究生, 油氣地球化學專業(yè)。E-mail: 786445674@qq.com

JIA Wang-lu, E-mail: wljia@gig.ac.cn, Tel: +86-20-85291312