王衛(wèi)東，下茂徹朗

(1.吉林化工學(xué)院化工與材料工程學(xué)院，吉林吉林 132022;2.鹿兒島大學(xué)工學(xué)部，日本鹿兒島 890-0065)

exo-1，6-二羥基-4，9-二甲基-3，8-二氧雜三環(huán)［5.3.0.02.6］癸-5，10-二酮的合成及其晶體結(jié)構(gòu)*

王衛(wèi)東1，2，下茂徹朗2

(1.吉林化工學(xué)院化工與材料工程學(xué)院，吉林吉林 132022;2.鹿兒島大學(xué)工學(xué)部，日本鹿兒島 890-0065)

4-羥基-2，5-二甲基-3(2H)呋喃酮經(jīng)固相［2+2］光環(huán)加成反應(yīng)高立體選擇性地合成了新化合物exo-1，6-二羥基-4，9-二甲基-3，8-二氧雜三環(huán)［5.3.0.02.6］癸-5，10-二酮(2)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR，MS，元素分析和X-單晶衍射表征。2屬三斜晶系，空間群Pī(#2)，晶胞參數(shù)a=6.715(3)，b=8.005(5)，c=5.910(3)，α=102.88(4)°，β=101.26(3)°，γ=77.217(9)°，V=298.4(3)3，Mr=256.25，Dc=1.426 g·cm-3，F(xiàn)(000)=136，μ=1.15 cm-1，Z=1，R1=0.081，wR2=0.117.2為anti-頭-尾型exo-［2+2］加成產(chǎn)物。

4-羥基-2，5-二甲基-3(2H)呋喃酮;固相;光［2+2］環(huán)加成;合成;晶體結(jié)構(gòu)

在提倡綠色化學(xué)的今天，光化學(xué)反應(yīng)正扮演著日益重要的角色［1］，尤其是在天然產(chǎn)物、醫(yī)藥、香料等精細(xì)有機(jī)合成中具有特別重要的意義［2］。呋喃酮是含有α，β-不飽和雙鍵的一類重要五元雜環(huán)類化合物，是重要的有機(jī)合成中間體［3］，通常依環(huán)上羰基位置的不同分為3(2H)-呋喃酮和2(5H)呋喃酮［4］。由于n→π*躍遷的存在，呋喃酮在230 nm～400 nm有一特征吸收，極易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。有關(guān)呋喃酮的光化學(xué)反應(yīng)已有報(bào)道［5-10］，但更多集中在2(5H)-呋喃酮方面，而在3(2H)-呋喃酮方面，尤其是其的固相光反應(yīng)卻鮮有報(bào)道。

本課題組［11-16］已成功報(bào)道了含有α，β:γ，δ不飽和鍵六元雜環(huán)2-吡喃酮類化合物的固相光成反應(yīng)。在前期研究的基礎(chǔ)上，本文報(bào)道以4-羥基-2，5-二甲基-3(2H)呋喃酮(1)經(jīng)固相［2+2］光環(huán)加成反應(yīng)高立體選擇性地合成新化合物exo-1，6-二羥基-4，9-二甲基-3，8-二氧雜三環(huán)［5.3.0. 02.6］癸-5，10-二酮(2，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR，MS，元素分析和X-單晶衍射表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

MFG.CO型微量熔點(diǎn)儀(溫度未校正);JNMGSX400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));IR-Report-100型紅外分光光度計(jì)(KBr壓片);JEOLJMS-HX110A型質(zhì)譜儀;Yanaco MT-5型元素分析儀;Rigaku RAXIS-RAPID型單晶X射線衍射儀;UVL-400P型400W高壓水銀燈。

所用試劑均為化學(xué)純。

1.2 2的合成

在反應(yīng)瓶中加入乙腈10 mL和1 128 mg (1.00 mol)，攪拌使其溶解;減壓蒸除溶劑，殘余物研磨10 min使其呈細(xì)粉末狀，平鋪夾在兩片Pyrex玻璃板間，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于室溫用水銀燈照射24 h。反應(yīng)混合物經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:V(乙酸乙酯)∶V(正己烷)=1∶2］純化后，用乙腈重結(jié)晶得白色固體2 51 mg，收率20%，m.p.169℃～171℃;1H NMR δ:1.07(s，6H，CH3)，1.35(d，J=6.8 Hz，6H，CH3)，4.35(qualt，J= 6.8 Hz，2H，CH)，6.41(s，2H，OH);IR ν: 1 750 cm-1.LR-FAB-MS m/z:129{［M+H］+}; Anal.calcd for C12H16O6:C 56.24，H 6.29;found C 56.13，H 6.33。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將單晶2(0.05 mm×0.20 mm×0.50 mm)置衍射儀上，在93.0 K用經(jīng)石墨單色化的MoKα射線(λ=0.710 69 ?)，以ω/2θ掃描方式(2θ＜55.0°)共收集衍射點(diǎn)數(shù)據(jù)1 230個(gè)，其中I＞3σ (I)的觀察點(diǎn)有736個(gè)可用于結(jié)構(gòu)分析。強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)驗(yàn)吸收校正，由直接法求解結(jié)構(gòu)，經(jīng)全矩陣最小二乘法對(duì)F2進(jìn)行修正。結(jié)構(gòu)分析用SIR 92軟件包［17］完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

MS和元素分析結(jié)果表明，2為1∶1加成體。在2的FT-IR譜圖中，1 750 cm-1處強(qiáng)吸收峰歸屬呋喃酮環(huán)上C=O。1H NMR譜分析結(jié)果顯示2的四元環(huán)上甲基氫和羥基氫質(zhì)子吸收峰分別位于1.07和6.41處，確證2的化學(xué)結(jié)構(gòu)與Scheme 1預(yù)期結(jié)構(gòu)吻合。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)解析表明，2屬三斜晶系，空間群Pī (#2)，晶胞參數(shù)a=6.715(3)?，b=8.005(5)?，c=5.910(3)?，α=102.88(4)°，β=101.26 (3)°，γ=77.217(9)°，V=298.4(3)?3，Mr= 256.25，Dc=1.426 g·cm-3，F(xiàn)(000)=136，μ=1.15 cm-1，Z=1，R1=0.081，wR2=0.117，(Δ/σ)max=0.001，(Δρmax/Δρmin)=(0.37/-0.37) e·?-3。

圖1 2的晶體結(jié)構(gòu)Figure 1Molecular structure of 2

表1 2的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 1Selected bond lengths and angles of 2

2的晶體結(jié)構(gòu)見圖1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角見表1。

由圖1可見，2分子結(jié)構(gòu)中的2個(gè)呋喃酮環(huán)近似互為平行地位于四元環(huán)兩側(cè)，四元環(huán)與2個(gè)呋喃酮環(huán)的鍵角分別為107.7°(O1-C1-C2*)，103.4°(C3-C2-C1*)，111.5°(O1*-C1*-C2) 和112.4°(C3*-C2*-C1)，四元環(huán)上的2個(gè)甲基和2個(gè)羥基分別取向相反，其鍵角分別為120.0° (C2-C1-C5)，118.8°(C2-C1-C5*)，117.3° (O2-C2-C1)和118.0°(O3-C2-C1*)，故可確定2為anti-頭-尾型的exo-［2+2］加成產(chǎn)物。

2.3 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步探討該環(huán)加成反應(yīng)，還考察了相同光照射條件下1在乙腈溶液中的光反應(yīng)。該液相光反應(yīng)所獲得的產(chǎn)物對(duì)比具有類似結(jié)構(gòu)的2，2-二甲基-3(2H)-呋喃酮的液相反應(yīng)［6］可推定為互為立體異構(gòu)體的anti-頭-頭型和anti-頭-尾型［2+2］加成產(chǎn)物(生成比約為15∶1)。這一結(jié)果表明:對(duì)生成anti-頭-尾型加成體很少的液相光反應(yīng)［18-19］來說，固相光反應(yīng)比液相光反應(yīng)具有更高的立體選擇性。

本文所報(bào)道的方法為合成具有anti-頭-尾特定構(gòu)型分子提供了一種重要途徑。

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Synthesis and Crystal Structure of exo-1，6-Dihydroxy-4，9-dimethyl-3，8-dioxatricyclo［5．3．0．02．6］deca-5，10-dione

WANG Wei-dong1，2，SHIMO Tetsuro2

(1.College of Chemical and Materials Engineering，Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin 132022，China; 2.Faculty of Engineering，Kagoshima University，Kagoshima 890-0065，Japan)

A novel compound，exo-1，6-dihydroxy-4，9-dimethyl-3，8-dioxatricyclo［5.3.0.02.6］deca-5，10-dione(2)，was synthesized by solid-state［2+2］photocycloaddition reaction of 4-hydroxy-2，5-dimethyl-3(2H)furanone with high stereoselectivity.The structure was characterized by1H NMR，IR，MS，elemental analysis and X-ray single crystal diffraction.2 belongs to triclinic，space group Pī (#2)with a=6.715(3)，b=8.005(5)，c=5.910(3)，α=102.88(4)°，β=101.26 (3)°，γ=77.217(9)°，V=298.4(3)3，Mr=256.25，Dc=1.426 g·cm-3，F(xiàn)(000)=136，μ=1.15 cm-1，Z=1，R1=0.081，wR2=0.117.2 was an anti-head-to-tail-exo-［2+2］adduct.

4-hydroxy-2，5-dimethyl-3(2H)furanone;solid-state;［2+2］photocycloaddition;synthesis;crystal structure

O624.4

A

1005-1511(2014)03-0366-03

2013-03-11;

2014-03-03

吉林省教育廳基金資助項(xiàng)目［吉教科合字(2009)第438號(hào)］

王衛(wèi)東(1968-)，男，漢族，吉林琿春人，博士，副教授，主要從事有機(jī)光化學(xué)方面的研究。E-mail:wangweidong1968@ hotmail.com