程新皓 趙歐狄 趙海娜 黃建濱,,*

(1新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,石油天然氣精細化工教育部新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室,烏魯木齊830046;2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,北京100871)

1 引言

在對陰陽離子表面活性劑復(fù)配體系研究之初,由于其頭基間強烈的吸引作用而導(dǎo)致的沉淀一直是困擾研究者的問題,也是制約其應(yīng)用的重要原因.1-3人們通過改變表面活性劑的結(jié)構(gòu)部分解決了這一問題,4-6其中包括增加季銨鹽型表面活性劑的頭基取代基的尺寸,從而減弱其與反電荷表面活性劑頭基間的相互作用,抑制了沉淀的發(fā)生.然而,這樣的改變在抑制沉淀的同時也削弱了復(fù)配體系的表面活性的優(yōu)勢.從理論上講,在以季銨鹽為陽離子的表面活性劑復(fù)配體系中,頭基取代基越小,其與陰離子型表面活性劑的相互作用越強,沉淀幾率越大.但也意味著可能會帶來更加優(yōu)異的表界面性質(zhì).7-9由此,烷基伯胺鹽,如十二烷基伯胺鹽酸鹽(DAC),因其具有很小的極性頭基面積,與陰離子表面活性劑復(fù)配時,在解決沉淀問題后,可能顯現(xiàn)出非常優(yōu)異的表面性質(zhì)與聚集能力.10-12然而,由于十二烷基胺鹽酸鹽與陰離子表面活性劑頭基間存在著過于強烈的相互作用.在之前的研究中,其與所考察的傳統(tǒng)陰離子型表面活性劑(羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽等)在較寬的復(fù)配區(qū)間內(nèi)都會發(fā)生沉淀,在升高溫度(50°C)的情況下也不能溶解,這就限制烷基伯胺鹽在陰陽離子復(fù)配體系中的進一步應(yīng)用.13,14然而通過努力,我們成功地找到了一類可以與烷基伯胺鹽穩(wěn)定復(fù)配的體系,即烷基伯胺鹽-烷基聚氧乙烯硫酸鹽復(fù)配體系.該體系中,由于陰離子中引入了非離子型的聚氧乙烯親水基團,而增加了復(fù)配體系的溶解性,使其在40°C以上時即可形成均相溶液,從而具有實際應(yīng)用的價值.15,16本文中,我們重點研究了十二烷基胺鹽酸鹽和十二烷基聚氧乙烯硫酸鈉(AES)復(fù)配體系的表面性質(zhì)和聚集體性質(zhì),發(fā)現(xiàn)其在廣泛的復(fù)配比例區(qū)間和溫度區(qū)間內(nèi)都保持了極為優(yōu)異的表面活性,進而,我們又研究了pH值和離子強度等其他環(huán)境因素對該復(fù)配體系的影響.17

2 實驗部分

2.1 試劑

十二烷基胺鹽酸鹽為本實驗室合成,重結(jié)晶5次;十二烷基聚氧乙烯硫酸鈉為工業(yè)品,純度約為70%,北京化學(xué)試劑公司提供.

2.2 表面性質(zhì)的測定

表面張力采用滴體積法測定,表面張力曲線的轉(zhuǎn)折點對應(yīng)的濃度(臨界膠束濃度)和表面張力分別為cmc和γcmc,飽和吸附量(Γmax)由Gibbs公式求得:

式中,γcmc為表面張力,cmc為臨界膠束濃度,對于陰陽離子表面活性劑體系,n=1,則表面活性劑分子最小吸附面積(Amin)為

式中NA為阿伏伽德羅常數(shù).

2.3 β參數(shù)的計算18

陰陽離子表面活性劑由于陰陽離子間強烈的庫侖相互作用,在復(fù)配時具有較強的聚集能力和在表界面上的吸附能力,從而具有優(yōu)于單體系表面活性劑的表界面性質(zhì).根據(jù)規(guī)則溶液理論,二元表面活性劑混合體系溶液兩組份的活度系數(shù)(f)可表達為:

其中,x1為組分1在吸附膜或膠束中的物質(zhì)的量分數(shù),β代表兩組份間相互作用的特征參數(shù).

考慮溶液中無機鹽過量,離子強度恒定,表面活性劑濃度在cmc之上時的情況,β可用Rubingh方程計算:

其中,αi為i組分在整個體系中的物質(zhì)的量分數(shù);cmcT為混合表面活性劑的臨界膠團總濃度,而則為組分i單一體系的臨界膠束濃度.此時,β的大小可體現(xiàn)表界面吸附層或膠束中表面活性劑兩組份間的相互作用.β的絕對值是分子間相互作用強弱的量化,β的絕對值越大,分子間相互作用越強.若β＞0,則f＞1,說明該體系與理想混合體系相比存在正偏差,兩組份間不存在協(xié)同作用并有不利的影響;若β＜0,則f＜1,說明該體系與理想混合體系相比存在負偏差,兩組份間存在協(xié)同作用.三次采油的陰-非離子表面活性劑體系二組分間相互作用也可用β參數(shù)來衡量.

3 結(jié)果與討論

3.1 n(DAC)/n(AES)=1:1復(fù)配體系的表面性質(zhì)

在40°C以下時,DAC/AES復(fù)配體系不溶解.而當溫度達到40°C時,n(DAC)/n(AES)=1:1(簡寫為DAC/AES 1:1)復(fù)配體系形成均相具有乳光的溶液.我們測定了該體系的表面張力曲線(見圖1),由此曲線得到體系的cmc、γcmc、飽和吸附量Γmax和最小頭基占據(jù)面積Amin等表面性質(zhì)參數(shù)列于表1.

作為對比,我們還測量了DAC單體系與AES單體系的表面與膠束性質(zhì),發(fā)現(xiàn)DAC單體系的cmc為17.3 mmol·L-1,γcmc為31.9 mN·m-1;而AES單體系的cmc為0.33 mmol·L-1,γcmc為33.2 mN·m-1.相對于DAC和AES的單體系,其1:1復(fù)配體系的cmc降低了1-2個數(shù)量級,而γcmc降低了10 mN·m-1之多,混合體系體現(xiàn)出了極強的增效作用.而作為對比,在25°C下,SDS和DTAB 1:1復(fù)配體系的cmc為0.04 mmol·L-1,γcmc為24 mN·m-1,可見,相對于具有更大頭基取代基的季銨鹽表面活性劑與陰離子表面活性劑復(fù)配的體系,DAC與AES復(fù)配體系無論在γcmc還是cmc方面,都顯示出了更為優(yōu)異的表面活性與膠束形成性質(zhì).

圖1 n(DAC)/n(AES)=1:1復(fù)配體系在40°C時的表面張力曲線Fig.1 Surface tension curve of n(DAC)/n(AES)=1:1 mixed system at 40°C

表1 n(DAC)/n(AES)=1:1復(fù)配體系在40°C時的表面性質(zhì)Table 1 Surface properties of n(DAC)/n(AES)=1:1 mixed system at 40°C

另一方面,從該體系的平均頭基占據(jù)面積可以了解到其分子在氣液界面的吸附情況.DAC分子長度為1.6 nm,AES分子長度為2.7 nm.而由吸附量計算所得的平均頭基占據(jù)面積僅為0.2 nm,此時,若近似認為每個分子所占面積為一正方形,則該正方形邊長為與分子長度比較可看出,進行表面吸附的分子是采取直立構(gòu)象在氣液界面緊密排列,此時溶液表面的組成從水分子變成了―CH3基團,這也是獲得較低的表面張力的原因.可以注意到,此時的表面張力與25°C時正庚烷的表面張力(22 mN·m-1)已相當接近,這也從另一方面說明了此時溶液表面的組成主要由表面活性劑的碳氫部分構(gòu)成.

為了了解DAC/AES復(fù)配體系優(yōu)異表面性質(zhì)的原因,我們計算了該體系的β參數(shù).其β參數(shù)為-17.8,xDAC=0.40.一般陰陽離子表面活性劑混合體系,主要為β參數(shù)在-11附近的體系.如在25°C時,DEABAES在0.1 mol·L-1NaBr溶液中的β參數(shù)為-10.8,OEAB-SDS在 0.1 mol·L-1NaBr溶液中的β參數(shù)為-9.5.

進行對比可發(fā)現(xiàn),相對于這些表面活性劑復(fù)配體系,DAC/AES的β參數(shù)具有更大的負值,證明參與復(fù)配的兩種表面活性劑分子間存在更為強烈的吸引作用,從而獲得更好的表面活性,這與之前的理論預(yù)測相符.特別地和具有更大頭基取代基的DEAB與AES的復(fù)配體系進行對比,DAC/AES復(fù)配體系頭基間表現(xiàn)出了更強的相互作用,說明通過減小陽離子表面活性劑的頭基取代基,在與陰離子表面活性劑復(fù)配時的確能夠得到更優(yōu)異的表面和膠束性質(zhì).

3.2 不同復(fù)配比例時DAC/AES復(fù)配體系的表面性質(zhì)

我們進一步對40°C時不同復(fù)配比例的DAC/AES體系的表面張力曲線進行了測定,由各復(fù)配體系的表面張力曲線獲得了DAC/AES表面活性劑復(fù)配體系的cmc和γcmc隨比例變化的趨勢圖,見圖2.由圖2可見,在較寬的復(fù)配比例區(qū)間內(nèi),DAC/AES復(fù)配體系均保持了優(yōu)異的表面性質(zhì).對于cmc,在α(α=n(DAC)/n(AES))約在0.2-0.7的區(qū)間內(nèi),均能保持10-5mol·L-1數(shù)量級的臨界膠束濃度,而對于γcmc,在α約0.05-0.85的區(qū)間內(nèi),均能降低表面張力至30 mN·m-1以下.

圖2 40 °C DAC/AES復(fù)配體系cmc(a)和γcmc(b)隨復(fù)配比例(α)的變化趨勢Fig.2 Variation with porportion(α)of cmc(a)and γcmc(b)of DAC/AES mixed systems at 40°C

此時,嘗試計算不同比例復(fù)配體系的β參數(shù).由于在電荷比不等于1:1的情況下,DAC/AES復(fù)配體系的聚集體凈電荷不為0,此時項為一小于1 的數(shù).式中 cmc2″為復(fù)配體系組分 2 的 cmc,cmc2′為復(fù)配體組分1的cmc,Ii為離子強度.但由于離子強度不恒定,該項無法簡單求算.此時,我們進行近似,令該項為1,來進行計算和比較,計算見公式(5).

近似計算得到的β參數(shù)結(jié)果列于表2.由表2中的數(shù)據(jù)可知,DAC/AES復(fù)配體系中,當n(DAC)/n(AES)在3:1-1:2的區(qū)間內(nèi),都有著低于-10的β參數(shù),說明在該區(qū)間內(nèi)組成聚集體的兩個分子間有著極強的相互吸引,特別是在1:1的比例下,β參數(shù)低至-17.8,強于一般的陰陽離子復(fù)配體系的相互作用.

從聚集體組成上看,從DAC/AES 1:1至DAC嚴重過量的復(fù)配區(qū)域,聚集體中DAC所占的比例約為40%左右.這一方面由于相較于DAC的cmc=17.3 mmol·L-1,AES有著更低的cmc=0.33 mmol·L-1,故其聚集能力更強,在聚集體中所占的比例更大.另一方面,在DAC大大過量時,聚集體中DAC仍然只占40%左右,說明此時聚集體的組成應(yīng)該接近最穩(wěn)定狀態(tài),即基本為電中性.這個結(jié)論在3.5節(jié)中也得到驗證,即中性無機外加鹽時復(fù)配體系的表面張力沒有降低.這說明此時平均一個AES分子所帶的負電荷不到一個單位,這可能是由于AES中乙氧基(EO)鏈對其頭基電荷屏蔽,使得AES分子整體電荷密度下降的結(jié)果.

3.3 溫度對DAC/AES復(fù)配體系表面性質(zhì)的影響

隨著溫度的升高,在非離子型表面活性劑體系中會出現(xiàn)濁點.而對于單體系的離子型表面活性劑,則存在Krafft點.對于陰陽離子表面活性劑混合體系,情況則較為復(fù)雜.一方面,升溫可以增加體系的熱運動,而使得離子型表面活性劑分子溶解性增加,而另一方面,溫度的升高也會減少表面活性劑聚集體表面的水化層,而使其聚集體間斥力下降而團聚長大,甚至出現(xiàn)類似于非離子表面活性劑體系的濁點現(xiàn)象.我們組曾經(jīng)對該領(lǐng)域進行過相關(guān)報道.

表2 40°C時不同摩爾比DAC/AES復(fù)配體系的β參數(shù)與聚集體組成(xDAC)Table 2 β parameter and aggregate composition(xDAC)of different proportions of DAC/AES mixed system at 40°C

為了解溫度對DAC/AES復(fù)配體系性質(zhì)的影響,我們觀察了不同溫度下的溶液狀態(tài),發(fā)現(xiàn)在40°C以下,體系發(fā)生沉淀,而在40至加熱接近100°C時,體系均保持均相,未出現(xiàn)渾濁.這與存在Krafft點的離子型表面活性劑單體系的性質(zhì)相類似,而與以往存在“濁點”現(xiàn)象的陰陽離子離子型表面活性混合劑體系不同.我們測定了不同溫度下DAC/AES 1:1復(fù)配體系的表面張力曲線,從中獲得不同溫度的cmc、γcmc值及其隨攝氏溫度變化的趨勢圖見表3和圖3.

從圖3的表面張力曲線和表3中對應(yīng)的相關(guān)數(shù)據(jù)可見,隨著溫度的上升,DAC/AES 1:1復(fù)配體系的cmc逐漸增加,但在55°C時,cmc仍然較低,為1.6×10-4mol·L-1.而γcmc的變化趨勢也是類似,隨著溫度的上升而略有增加,在55°C時為25.8 mN·m-1.但需要指出的是,隨著溫度的升高,水本身的表面張力會略有降低,從40°C到55°C時,水的表面張力由69.6 mN·m-1降低至67.1 mN·m-1.即使考慮到這部分的表面張力變化,DAC/AES 1:1復(fù)配體系的γcmc隨溫度的變化仍不算明顯,能夠一直維持較低的表面張力.從表面張力曲線計算得到的吸附量和平均頭基占據(jù)面積來看,隨著溫度的增加,體系的吸附量下降,平均頭基占據(jù)面積增加.在55°C時,體系的吸附量約降低至40°C時的1/2,這說明溫度的增加會使表面活性劑的溶解度增加,使其從氣液界面向體相遷移.

表3 不同溫度n(DAC)/n(AES)=1:1復(fù)配體系的表面性質(zhì)Table 3 Surface properties of n(DAC)/n(AES)=1:1 mixed system at different temperatures

圖3 不同溫度下n(DAC)/n(AES)=1:1復(fù)配體系的cmc、γcmc變化規(guī)律Fig.3 cmc and γcmcof n(DAC)/n(AES)=1:1 mixed system at different temperatures

一方面,從這些參數(shù)的變化規(guī)律來看,DAC/AES 1:1復(fù)配體系隨溫度的變化趨勢與單一的離子型表面活性劑體系基本一致.同時也可發(fā)現(xiàn),與單一的離子型表面活性劑體系相比較,DAC/AES 1:1復(fù)配體系受溫度影響的程度較小,其cmc、γcmc在所考察的溫度區(qū)間內(nèi)均能保持較低數(shù)值.

3.4 pH值對DAC/AES復(fù)配體系表面性質(zhì)的影響

十二烷基胺鹽酸鹽是一種pH敏感的分子,在低pH值時為酸式,帶一個單位的正電荷,而在高pH值時轉(zhuǎn)化為不帶電的十二胺,其pKa=10.63,其物種隨pH值的分布如圖4所示.由圖4可見,當pH＜8時,十二烷基伯胺鹽所占比例接近100%;當pH=9時,十二烷基伯胺鹽所占比例為97.7%;當pH=11時,十二烷基伯胺鹽所占比例為30%,而十二胺此時占70%.也就是說,在DAC/AES 1:1復(fù)配體系中,隨著pH的升高,DAC由帶正電的酸式向不帶電的堿式轉(zhuǎn)變,從而使該體系由陰陽離子電荷等量的復(fù)配體系向負電荷過量的復(fù)配體系轉(zhuǎn)變.

圖4 聚集體組成隨pH變化的物種分布曲線Fig.4 Species distribution of aggregate composition with pH changes

由圖4和表4可見,隨著pH的上升,DAC/AES 1:1復(fù)配體系的cmc、γcmc都逐漸增加.而從表面吸附量看,在pH=6時,吸附量有最大值,隨著pH值上升和下降,吸附量都下降,平均頭基占據(jù)面積增加.由之前DAC的物種隨pH值的變化分析可知,隨著pH值增加,復(fù)配體系中的正電荷逐漸減少,由此導(dǎo)致負電荷逐漸過剩.在pH=11時,帶正電的陽離子表面活性劑僅剩加入量的30%,相對應(yīng)的,此時陰陽離子電荷比為3:10.由于過量的負電荷,帶來表面活性劑頭基間的斥力增加,聚集能力下降,cmc升高.而在氣液界面上,由于頭基間斥力,表面活性劑分子的排列變疏松,使得極限吸附量下降.但值得注意的是,即使在pH=11時,該體系的cmc和γcmc仍然較低,能夠保持較好的表面活性.

3.5 離子強度對DAC/AES復(fù)配體系表面性質(zhì)的影響

對于離子型表面活性劑體系,離子強度的增加往往能夠屏蔽表面活性劑頭基間的靜電斥力,而使得其聚集能力增強,cmc降低.而對于陰陽離子表面活性劑復(fù)配體系,則由于其本身已經(jīng)處于接近電中性的環(huán)境,故普遍認為外加鹽對其cmc影響不大.

由表5中的數(shù)據(jù)可見,pH=6時的DAC/AES 1:1復(fù)配體系表現(xiàn)出了與較高pH情況下完全不同的性質(zhì).在pH=6時,隨著離子強度的增加,復(fù)配體系的cmc和γcmc略有增加.此時,體系中陰陽離子表面活性劑的量相等,陰陽離子電荷中和,而體現(xiàn)出異電荷表面活性劑頭基間的強烈吸引.此時,若離子強度增加,則會部分屏蔽頭基間的靜電吸引,而使其聚集能力略有下降,在溶液表面吸附層中排列疏松,而使得cmc和γcmc的數(shù)值增加.而在pH=9和pH=11時,復(fù)配體系中的負電荷過量,此時增加離子強度,則能夠屏蔽頭基間的負電荷的斥力,使體系聚集能力增加,表面層排列緊密,使得cmc和γcmc的數(shù)值下降.

表4 不同pH n(DAC)/n(AES)=1:1復(fù)配體系的表面參數(shù)Table 4 Surface parameters of n(DAC)/n(AES)=1:1 mixed system at different pH values

表5 不同離子強度(I)時n(DAC)/n(AES)=1:1復(fù)配體系的表面參數(shù)Table 5 Surface parameters of n(DAC)/n(AES)=1:1 mixed system with different ionic strengths(I)

4 結(jié)論

40°C時,在十二烷基伯胺鹽酸鹽DAC和AES復(fù)配體系中獲得了超低的cmc(2.3×10-5mol·L-1)和超低的γcmc(23.6 mN·m-1).該體系優(yōu)異的表面性質(zhì)可以在較寬的復(fù)配區(qū)間、溫度區(qū)間、較廣的pH范圍和較高的離子強度時得到保持.由于DAC/AES復(fù)配體系超穩(wěn)定的表面性質(zhì),特別是其體現(xiàn)出的高溫高鹽的穩(wěn)定性,使其有希望在高溫地層的油田化學(xué)領(lǐng)域等極端環(huán)境中得到應(yīng)用.

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