劉淑麗，李建政，金 羽

低溫SBR系統(tǒng)活性污泥硝化效能的pH調(diào)控

劉淑麗1，2，李建政1，2，金 羽1，2

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，150090哈爾濱；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，150090哈爾濱）

為進(jìn)一步提高低溫（15℃）SBR系統(tǒng)的硝化效能，通過間歇培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)探討pH對系統(tǒng)活性污泥硝化效能的調(diào)控與影響.結(jié)果表明，將初始pH控制為8.0～9.0，低溫SBR系統(tǒng)的活性污泥（以MLSS計(jì)）具有最佳的氨氮氧化能力，在積累階段對的比去除速率可達(dá)25.49 g·kg-1·d-1，的比生成速率達(dá)22 g·kg-1·d-1；初始pH為7.5～8.0時(shí)，氧化效果最佳，的比生成速率可達(dá)35.6 g·kg-1·d-1；將反應(yīng)系統(tǒng)的pH維持在8.0，可使亞硝酸菌和硝酸菌代謝活性均保持在較高水平，達(dá)到良好的硝化效果.

序批式活性污泥法；活性污泥；低溫；硝化作用；pH

序批式活性污泥法（SBR）因良好的硝化性能和一定的反硝化效果而廣泛應(yīng)用于生活污水和工業(yè)有機(jī)廢水的脫氮處理［1-2］.硝化反應(yīng)是廢水生物脫氮的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，而pH可以顯著影響硝化細(xì)菌（包括亞硝酸菌和硝酸菌）的活性，進(jìn)而影響反應(yīng)系統(tǒng)的脫氮效果及其運(yùn)行穩(wěn)定性.游離氨（FA）和游離亞硝酸（FNA）分別是亞硝酸菌和硝酸菌的直接作用底物，較高的質(zhì)量濃度也會(huì)對它們產(chǎn)生抑制作用［3］.FA和FNA在水中存在如下電離平衡:

研究表明［4-5］，20℃下，當(dāng)pH＜6.5時(shí)，反應(yīng)（1）的平衡向右移動(dòng)，F(xiàn)A質(zhì)量濃度降低，氨氧化反應(yīng)減弱；pH＞8.0時(shí)，F(xiàn)A占總氨氮的比例急劇增加，可有效促進(jìn)氨氮氧化反應(yīng)的進(jìn)行.但過高質(zhì)量濃度的FA對微生物具有顯著毒性，嚴(yán)重抑制硝化細(xì)菌的生物活性［3，6-7］.當(dāng)pH＜6.0時(shí)，反應(yīng)（2）的平衡會(huì)向左移動(dòng)，導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)中的FNA迅速上升，當(dāng)總NO2--N較低時(shí)可通過適當(dāng)降低pH來提高硝酸菌的有效基質(zhì)質(zhì)量濃度；而總-N較高時(shí)，則須控制pH＞6.5以防止FNA質(zhì)量濃度過高而產(chǎn)生的微生物毒害作用［7］.因此，欲使SBR系統(tǒng)獲得良好的硝化效果，對亞硝酸菌和硝酸菌pH生態(tài)幅的調(diào)控至關(guān)重要.

為探索北方地區(qū)寒冷季節(jié)污水生物處理系統(tǒng)硝化功能不足的對策，在15℃下采用SBR馴化獲得了氨氮氧化能力穩(wěn)定的低溫活性污泥，并證明其具有處理高質(zhì)量濃度氨氮廢水的潛力［8］.為進(jìn)一步提高SBR系統(tǒng)的硝化效能，采用類似SBR工藝的間歇培養(yǎng)方式，對馴化的低溫活性污泥進(jìn)行pH影響實(shí)驗(yàn)，以確定硝化反應(yīng)的適宜pH，為低溫活性污泥污水處理系統(tǒng)的脫氮調(diào)控提供指導(dǎo).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 反應(yīng)體系的構(gòu)建及培養(yǎng)

采用250 mL錐形瓶為反應(yīng)器，反應(yīng)體系由100 mL廢水和5 mL接種污泥組成，污泥接種量MLSS為0.651 g·L-1（MLVSS與MLSS比為0.70），用3 mol·L-1的鹽酸或NaOH調(diào)節(jié)pH后，置于低溫振蕩培養(yǎng)箱中15℃恒溫培養(yǎng).

pH對低溫活性污泥硝化效能的調(diào)控實(shí)驗(yàn)分兩階段進(jìn)行.第一階段，構(gòu)建初始pH分別為5.0，6.0，7.0，8.0，9.0和10.0的反應(yīng)體系，測試污泥較適宜的pH生態(tài)幅；第二階段，在第一階段結(jié)果基礎(chǔ)上，構(gòu)建初始pH分別為7.0，7.5，8.0，8.5和9.0的反應(yīng)體系，在整個(gè)周期內(nèi)定期添加NaHCO3調(diào)節(jié)并保持各體系的pH范圍不變，以確定低溫SBR系統(tǒng)的最佳pH范圍.每個(gè)pH下均設(shè)置2個(gè)反應(yīng)體系平行培養(yǎng)，搖床轉(zhuǎn)速為140 r／min.所有反應(yīng)體系的培養(yǎng)周期均為9 d.周期設(shè)置如下:瞬時(shí)進(jìn)水，重復(fù)循環(huán)操作（曝氣12 h，靜置0.5 h），瞬時(shí)出水.以1～2 d的頻次檢測反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的-N、-N、-N和pH等指標(biāo)，取兩個(gè)平行系統(tǒng)的平均值.

1.2 實(shí)驗(yàn)污泥

接種污泥取自（15±1）℃條件下采用SBR馴化培育的具有良好氨氮氧化能力的好氧活性污泥，其-N比去除速率和-N比生成速率分別為54.3和29.1 g·kg-1·d-1，對城鎮(zhèn)污水（N 47.2 mg·L-1）的NH4+-N去除率可達(dá)85%以上；在初始-N質(zhì)量濃度為91.0和163.4 mg·L-1時(shí)，其最高-N比去除速率分別可達(dá)52.5和112.0 g·kg-1·d-1，具有處理高氨氮廢水的潛力［8］.

1.3 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用水為人工配制污水，其NH4+-N質(zhì)量濃度為135 mg·L-1左右，配方為（g·L-1）:（NH4）2SO40.9，K2HPO40.337 5，MgSO40.013 5，Na2CO31.035，CaCO30.225，NaCl 0.15，葡萄糖0.075，EDTA 0.03，另加微量營養(yǎng)元素液2 mL·L-1.其中，微量營養(yǎng)元素液配方為（g·L-1）: FeSO4·7H2O 3，MnSO4·H2O 0.026，CoCl2·6H2O 0.05，CuSO4·H2O 0.007，ZnSO4·7H2O 0.05，H3BO30.02.

1.4 分析方法

式中:Rt2為氨氮比去除速率，g·kg-1·d-1；ρt1和分別為t1和t2時(shí)刻的氨氮質(zhì)量濃度（以-N計(jì)，g·m-3）；M為系統(tǒng)的活性污泥質(zhì)量濃度（以MLSS計(jì)，kg·m-3），t2-t1為測試時(shí)間間隔，d.

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH對低溫SBR活性污泥硝化效能的影響

氨氮的硝酸化是在亞硝酸菌和硝酸菌先后作用下，將氨氮依次氧化為-N和-N得以實(shí)現(xiàn)的［10-11］.通過反應(yīng)系統(tǒng)pH的調(diào)控，適當(dāng)增加FA或FNA的質(zhì)量濃度，可在一定程度上提高氨氮氧化和亞硝酸氧化反應(yīng)的速率，但這兩種物質(zhì)也是硝化細(xì)菌的抑制劑，其中FA對硝酸菌的抑制效應(yīng)更強(qiáng)，亞硝酸菌對FNA更加敏感［3，12］.研究表明［6］，pH過高或過低均會(huì)影響硝化反應(yīng)相關(guān)酶的活性，甚至破壞菌體細(xì)胞結(jié)構(gòu)，從而嚴(yán)重抑制硝化反應(yīng)的進(jìn)行.

圖1的結(jié)果表明，氨氮氧化反應(yīng)速率與pH密切相關(guān).初始pH對SBR低溫活性污泥系統(tǒng)氨氮氧化速率的影響顯著.初始pH為5.0的反應(yīng)體系硝化能力極差，經(jīng)過9 d的反應(yīng)，-N質(zhì)量濃度與初始值相差無幾，-N和-N質(zhì)量濃度分別僅為9.4和2.2 mg·L-1.初始pH為10.0的反應(yīng)體系硝化能力同樣受到顯著限制，培養(yǎng)結(jié)束時(shí)，系統(tǒng)中殘留-N質(zhì)量濃度高達(dá)71.3 mg·L-1，-N去除率僅為34.5%，培養(yǎng)過程中檢測到的最高-N和-N質(zhì)量濃度分別只有54.7和5.4 mg·L-1.分析認(rèn)為，pH≤6的酸性環(huán)境使系統(tǒng)中FA的質(zhì)量濃度較低，亞硝酸菌因缺乏充足底物而限制了-N的生成；而較強(qiáng)的堿性環(huán)境（pH≥10）則會(huì)使系統(tǒng)積累過量的FA，對硝酸菌乃至亞硝酸菌產(chǎn)生較強(qiáng)毒性，活性污泥的硝化功能也因此受到嚴(yán)重抑制［3，6，12］.

在中性及弱堿性條件下，低溫活性污泥則表現(xiàn)出良好的硝化能力.初始pH分別為7.0，8.0和9.0的反應(yīng)體系，經(jīng)9 d的反應(yīng)，其-N分別從初始的105.0 mg·L-1左右降為37.4，30.2和13.8 mg·L-1（圖1（a）），去除率分別為63.0%，70.7%和86.5%.在這些反應(yīng)體系中，氨氮氧化反應(yīng)主要發(fā)生在第1天（圖1（a）、（b））.

圖1 初始pH對低溫SBR活性污泥硝化效能的影響

初始pH為8.0和9.0的反應(yīng)系統(tǒng)氨氮氧化能力顯著高于其他系統(tǒng).經(jīng)計(jì)算，其活性污泥在第1天的-N比去除速率分別達(dá)112.0和126.2 g·kg-1·d-1.伴隨氨氮氧化反應(yīng)的進(jìn)行，-N大量生成，其質(zhì)量濃度直至第6天才開始下降（圖1（b））.在-N質(zhì)量濃度下降的同時(shí)，-N開始在系統(tǒng)中迅速積累，至第9天培養(yǎng)結(jié)束時(shí)，初始pH 8.0反應(yīng)系統(tǒng)中的-N質(zhì)量濃度高達(dá)87.4 mg·L-1，而初始pH為7.0和9.0的反應(yīng)體系也分別達(dá)61.3和79.7 mg·L-1（圖1（c））.-N的生成直接導(dǎo)致了-N質(zhì)量濃度的降低，同時(shí)促進(jìn)了更多-N的氧化，使系統(tǒng)中的-N質(zhì)量濃度在培養(yǎng)后期（第6～9天）出現(xiàn)再次快速下降的趨勢（圖1（a））.由于過酸或過堿的環(huán)境均會(huì)對硝化反應(yīng)起到顯著抑制作用，在初始pH為5.0、6.0和10.0的反應(yīng)體系中，-N的積累很少，其質(zhì)量濃度分別只有2.2，8.4和5.4 mg·L-1（圖1（c））.

經(jīng)計(jì)算，在所有反應(yīng)體系中，初始pH為9.0的反應(yīng)體系在第1天的-N生成速率最大，比生成速率為126.7 g·kg-1·d-1；初始pH為8.0的反應(yīng)體系在第6～9天表現(xiàn)出最大的NO3--N比生成速率87.0 g·kg-1·d-1.可見，在低溫（15℃）條件下，初始pH為9.0時(shí)更利于污泥的氨氮氧化反應(yīng)，而初始pH 8.0則更利于污泥對-N的氧化.

2.2 低溫SBR活性污泥硝化功能的pH調(diào)控與優(yōu)化

pH 5～10范圍內(nèi)低溫SBR系統(tǒng)硝化功能的測試結(jié)果（圖1）表明，低溫活性污泥在初始pH為7.0～9.0時(shí)均表現(xiàn)出良好的硝化性能，但亞硝酸菌和硝酸菌呈現(xiàn)最佳活性的pH條件則存在顯著差異.各反應(yīng)體系反應(yīng)終點(diǎn)（第9天）pH的檢測結(jié)果表明，初始pH為5.0，6.0，7.0，8.0，9.0和10.0的體系，反應(yīng)結(jié)束時(shí)分別降低到了5.3，5.3，5.0，5.0，5.3和6.7.pH的不斷下降成為限制SBR系統(tǒng)硝化功能的另一重要要素.為協(xié)調(diào)亞硝酸菌和硝酸菌在pH生態(tài)位上的差異，并使之維持在較適宜的范圍，以達(dá)到良好的氨氮氧化和硝化效果，在pH 7.0～9.0范圍內(nèi)，構(gòu)建了初始pH分別為7.0，7.5，8.0，8.5和9.0的低溫活性污泥系統(tǒng)，并在反應(yīng)周期內(nèi)通過添加NaHCO3的方式保持各體系pH基本穩(wěn)定的條件下，對其硝化功能進(jìn)行了測試.

圖2（a）表明，初始pH為9.0的反應(yīng)體系具有最快的氨氮去除速率，在6 d內(nèi)其NH4+-N質(zhì)量濃度從初始的127.3 mg·L-1降到1.5 mg·L-1，-N去除率高達(dá)98.8%.隨著pH的降低，低溫活性污泥系統(tǒng)對氨氮的氧化能力逐漸減弱，尤其是初始pH為7.0和7.5的反應(yīng)系統(tǒng)，經(jīng)過9 d的反應(yīng)，其NH4+-N質(zhì)量濃度分別從初始的145.0和144.3 mg·L-1降到78.8和65.2 mg·L-1，去除率分別只有45.7%和54.8%.伴隨氨氮的氧化，各系統(tǒng)中NO2--N的質(zhì)量濃度持續(xù)攀升，直到第8天達(dá)到峰值（圖2（b））.

圖2 低溫SBR活性污泥硝化效能的pH優(yōu)化

關(guān)于亞硝酸菌和硝酸菌最適pH范圍的研究結(jié)果并不十分一致.有研究提出亞硝酸菌和硝酸菌的最適pH分別為7.0～7.8和7.7～8.1［12］，也有報(bào)道7.0～8.5和6.0～7.5的［13］，還有認(rèn)為是7.0～8.6和7.0～8.3［14］.但硝酸菌的最適pH較亞硝酸菌低是明確的.表1歸納了初始pH分別為7.0，7.5，8.0，8.5和9.0的低溫活性污泥系統(tǒng)在培養(yǎng)周期內(nèi)（9 d）的硝化特征.

表1 初始p H對低溫S B R活性污泥硝化效能的影響

對于低溫SBR活性污泥系統(tǒng)，pH為8.0，8.5和9.0時(shí)，其污泥的比氨氮去除率在前8 d-N尚未大量生成）達(dá)23～25.5 g·kg-1·d-1，比pH為7.0和7.5的反應(yīng)系統(tǒng)高出1倍有余；相應(yīng)的NO2--N累積量達(dá)103～115 mg·L-1，也遠(yuǎn)大于pH為7.0和7.5的反應(yīng)系統(tǒng).pH為7.5和8.0的反應(yīng)系統(tǒng)更有利于-N氧化反應(yīng)的進(jìn)行，在9 d的培養(yǎng)歷程中，其的污泥比生成速率分別為4.3和4.4 g·kg-1·d-1，顯著高于其他初始pH條件下的反應(yīng)系統(tǒng).在-N集中生成的第9天，初始pH為7.5和8.0的反應(yīng)系統(tǒng)-N的污泥比生成速率分別高達(dá)35.6和32.4 g·kg-1·d-1，而其他pH條件下最大也只有28.5 g·kg-1·d-1（pH 9.0）.

以上分析表明，低溫SBR活性污泥系統(tǒng)發(fā)生氨氮氧化即亞硝化反應(yīng)的最適pH為8.0～9.0，而NO2--N氧化反應(yīng)的最適pH為7.5～8.0.這一結(jié)果說明，對于低溫（15℃）SBR活性污泥系統(tǒng)，將運(yùn)行周期的pH調(diào)節(jié)為8.0可使系統(tǒng)中的亞硝酸菌和硝酸菌代謝活性均保持在較高水平，從而達(dá)到良好的氨氮氧化和硝化效果.

3 結(jié) 論

1）在15℃條件下運(yùn)行的SBR，其活性污泥在初始pH 8.0～9.0內(nèi)具有最佳的氨氮氧化能力，在NO2--N積累階段對NH4+-N的比去除速率可達(dá)25.49 g·kg-1·d-1，-N的比生成速率為22 g·kg-1·d-1.

3）在低溫SBR系統(tǒng)運(yùn)行周期的好氧階段，將pH調(diào)節(jié)為8.0，可較好地平衡亞硝酸菌和硝酸菌對pH的需求，從而使系統(tǒng)達(dá)到良好的氨氮氧化和硝化效果.

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（編輯 劉 彤）

Regulation of pH for enhancing nitrification efficiency of activated sludge in a low temperature sequencing batch reactor

LIU Shuli1，2，LI Jianzheng1，2，JIN Yu1，2
（1.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China；2.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China）

To improve the nitrification efficiency of activated sludge in a low temperature（15℃）sequencing batch reactor（SBR），the performance and characteristics in nitrification of the activated sludge were investigated by batch culture with regulation of initial pH.The results indicated that the ammonia oxidation efficiency of the activated sludge was the best with initial pH ranged from 8.0 to 9.0.In the NO2--N accumulating process，the specific ammonia nitrogen（-N）removal rate and specific nitrite nitrogen-N）producing rate were 25.49 g·kg-1·d-1and 22 g·kg-1·d-1（as MLSS），respectively.For nitrite oxidation，the favorable initial pH ranged from 7.5 to 8.0，under which a specific nitrate nitrogen-N）producing rate of 35.6 g·kg-1·d-1（as MLSS）was obtained.It showed that the satisfactory ammonia oxidation and nitrite oxidation efficiency would be obtained by the enhancement of metabolic activity both of the nitrite and nitrate bacteria when the pH of wastewater was kept at about 8.0 in the nitrification process.

sequencing batch reactor（SBR）；activated sludge；low temperature；nitrification；pH

X703

A

0367-6234（2014）06-0039-05

2013-08-12.

國家技術(shù)重大專項(xiàng)課題（2013ZX07201007）.

劉淑麗（1986—），女，博士研究生；

李建政（1965—），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師.

李建政，ljz6677＠163.com.