韓洪軍，莊海峰，趙 茜，徐春燕，方 芳

非均相催化臭氧處理煤化工生化出水

韓洪軍，莊海峰，趙 茜，徐春燕，方 芳

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源和水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，150090哈爾濱）

煤化工生化出水屬于有毒害和難以生物降解的工業(yè)廢水，為此，采用非均相催化臭氧氧化技術(shù)深度處理煤化工生化出水，以負(fù)載過(guò)渡金屬銅和錳的活性炭作為催化劑提高臭氧降解污染物能力.結(jié)果表明：該處理對(duì)COD和氨氮去除率達(dá)60%～72%和30%～35%，處理后出水COD和氨氮平均質(zhì)量濃度低于60和15 mg／L，顯著高于單獨(dú)臭氧氧化，達(dá)到GB18918—2002水污染排放一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn)；在酸性條件下，催化劑活性受到限制，堿性條件對(duì)其具有促進(jìn)作用.與單獨(dú)臭氧氧化相比，催化劑的使用均提高了臭氧對(duì)污染物的降解能力；處理后出水的可生化性得到顯著提高，不會(huì)對(duì)受納水體產(chǎn)生二次污染.

煤化工生化出水；臭氧氧化；催化劑

煤化工廢水水量大且水質(zhì)復(fù)雜，含有大量酚類、長(zhǎng)鏈烷烴、含氮雜環(huán)類、氨氮和氰等有毒害物質(zhì)［1］.目前，該類廢水處理工藝主要是多種物化技術(shù)（脫酚、蒸氨、除油等）的預(yù)處理和生化處理工藝（A／O工藝和多級(jí)好氧工藝），但是，由于水質(zhì)復(fù)雜和處理技術(shù)存在許多問(wèn)題（如萃取脫酚的穩(wěn)定性差，會(huì)造成酚類物質(zhì)突然增加；生物過(guò)程投資高，廢水中有毒害難降解物質(zhì)降低其使用效率等）［2］，出水往往不能達(dá)到國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)（COD＜150 mg／L，ρ（NH3-N）＜25 mg／L）［3］，仍然屬于典型有毒害且生物難降解工業(yè)廢水，成為煤化工行業(yè)未來(lái)發(fā)展的瓶頸.因此，對(duì)煤化工廢水生化出水進(jìn)行深度處理，實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放已經(jīng)成為煤化工行業(yè)發(fā)展的自身需求和社會(huì)要求［4］.

非均相催化臭氧氧化技術(shù)能夠克服臭氧水溶性差、選擇性低等缺陷，提高有機(jī)物的礦化效率，特別是有毒害和難生物降解物質(zhì)的去除［5］，廣泛應(yīng)用于水中污染物的降解［6］.許多研究表明，利用金屬氧化物負(fù)載于活性炭表面制備的催化劑，能促進(jìn)臭氧向羥基自由基的分解，有利于難降解物質(zhì)的降解、礦化和提高臭氧利用效率［7-9］.該技術(shù)特點(diǎn)適用于煤化工生化出水水質(zhì)，用于深度處理有望實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放.以往對(duì)非均相催化臭氧技術(shù)的研究主要集中在以蒸餾水為本底，考察催化劑的活性，對(duì)于煤化工廢水應(yīng)用效能的考察少有報(bào)道.本實(shí)驗(yàn)采用工業(yè)活性炭為原料，制備了負(fù)載過(guò)渡金屬銅和錳的活性炭作為催化劑，以煤化工生化出水中COD和氨氮為主要考察指標(biāo)，以pH為主要影響因素，研究非均相催化臭氧氧化技術(shù)對(duì)煤化工生化出水深度處理的效能，為煤化工廢水達(dá)標(biāo)排放提供技術(shù)支持，為該技術(shù)在煤化工廢水領(lǐng)域的應(yīng)用建立理論依據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用水取自中煤龍華哈爾濱煤化工有限公司多級(jí)生物處理生化出水，水質(zhì)特點(diǎn)見(jiàn)表1.

表1 生化處理后煤化工廢水的水質(zhì)

1.2 催化劑的制備

催化劑載體材料選用普通工業(yè)級(jí)的顆?；钚蕴浚℅AC），粒徑2～3 mm，采用浸漬法將一定質(zhì)量活性炭浸入銅和錳的硝酸鹽溶液24 h，使用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，置于馬弗爐內(nèi)先升溫至200℃焙燒1 h，繼續(xù)升溫至600℃焙燒3 h進(jìn)行高溫活化，制備出活性炭負(fù)載金屬銅（Cu-GAC）和錳（Mn-GAC）的催化劑，比表面積為545.5和594.3 m2／g，均高于原炭的425 m2／g.

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及工藝流程

使用蠕動(dòng)泵將煤化工廢水生化處理出水注入反應(yīng)器，反應(yīng)器為容積2 L的有機(jī)玻璃圓柱，高徑比10∶1，臭氧發(fā)生器（DHX-SS-1G型，哈爾濱久久電化學(xué)有限公司）利用純氧產(chǎn)生一定質(zhì)量濃度的臭氧氣體通過(guò)反應(yīng)器底部的微孔鈦板以微氣泡形式均勻進(jìn)入，催化劑在反應(yīng)前一次性加入，未反應(yīng)的臭氧氣體于反應(yīng)器頂部的溢出口排進(jìn)KI溶液吸收瓶.前期實(shí)驗(yàn)得到最佳運(yùn)行參數(shù)為:臭氧進(jìn)氣質(zhì)量濃度30 mg／L、進(jìn)氣流速為60 L／h、催化劑投加量5 g／L、反應(yīng)時(shí)間60 min.

1.4 分析指標(biāo)及方法

水質(zhì)分析依據(jù)文獻(xiàn)［10］進(jìn)行.臭氧質(zhì)量濃度:碘量法；比表面積:采用儀器Micromeritics ASAP 2020通過(guò)氮?dú)獾葴匚?脫附法測(cè)定；催化劑外貌表征:場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Helios Nanolab600i）.

2 結(jié)果和分析

2.1 負(fù)載金屬的活性炭外貌表征

由圖1可知，所制備的負(fù)載金屬的活性炭顆粒表面均有較多的白色顆粒物，即活性炭表面所負(fù)載的金屬離子.其中Cu-GAC表面為多菱角的晶體，呈簇狀均勻分布，Mn-GAC表面上分散的金屬顆粒較細(xì)小，且分布均勻.催化劑的表面特性直接影響其催化能力的表達(dá)，負(fù)載金屬的活性炭比表面積明顯高于工業(yè)原炭，具有更好的吸附性能，且表面均勻地負(fù)載金屬離子，促進(jìn)臭氧過(guò)程中羥基自由基的產(chǎn)生，加速污染物的降解.

圖1 負(fù)載金屬的活性炭SEM圖

2.2 催化臭氧氧化對(duì)COD和氨氮的降解效能

采用前期得到的最佳運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行操作，研究Cu-GAC、Mn-GAC催化臭氧氧化對(duì)煤化工生化出水COD和氨氮的去除情況，結(jié)果如圖2所示.可以看出，催化劑的投加顯著提高了臭氧對(duì)COD和氨氮的去除率.相比單獨(dú)臭氧氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí)COD和氨氮的去除率僅為45%和20%，投加催化劑Cu-GAC和Mn-GAC后，COD去除率分別提高了15%和27%，達(dá)60%和72%；氨氮去除率分別提高10%和15%，達(dá)30%和35%.非均相催化臭氧過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的羥基自由基，對(duì)廢水中有機(jī)物和氨氮進(jìn)行氧化降解.氨氧化為氮的化合物，即aO3+NH3?QS（含NO3-或NO2-的產(chǎn)物），甚至少部分的氮?dú)?；廢水中酚類和含氮雜環(huán)類有機(jī)物苯環(huán)上的C—C鍵被羥基自由基攻擊后斷裂降解為石油烴類和脂類.通過(guò)GC／MS分析原水和處理后出水的有機(jī)物組成發(fā)現(xiàn)，有機(jī)物種類由原水的210種減少至催化氧化處理后的77（Cu-GAC）和57（Mn-GAC）種，GC／MS峰面積由原水的3.45×1010降至7.83×109（Cu-GAC）和1.27×109（Mn-GAC），非均相催化臭氧氧化對(duì)生化出水中有機(jī)物具有顯著的降解效能（數(shù)據(jù)未列出），這是生化出水COD經(jīng)催化臭氧化后大幅降低的主要原因.鄭俊等［11］的焦化廢水生化處理后出水臭氧降解研究表明，COD和氨氮去除率僅為30.3%和21.9%，遠(yuǎn)低于催化臭氧化處理效果.催化劑加快污染物去除速率，反應(yīng)10 min，單獨(dú)臭氧對(duì)COD和氨氮去除率只有25%和3.2%，投加Cu-GAC和Mn-GAC后，COD去除率分別達(dá)29.4%和52.9%，氨氮去除率分別為9.6%和16.5%.催化劑的使用增強(qiáng)了臭氧的降解能力，提高了臭氧的利用速率，對(duì)煤化工生化出水有良好的處理效果，處理后出水COD和氨氮平均質(zhì)量濃度低于60和15 mg／L，達(dá)到GB18918—2002水污染排放一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn).

圖2 催化劑的投加對(duì)COD和氨氮去除率的影響

2.3 pH對(duì)催化臭氧氧化效能的影響

臭氧的分解強(qiáng)烈地依賴于反應(yīng)體系pH［12］，pH的提高可以促進(jìn)臭氧的分解，有利于臭氧由氣態(tài)到液態(tài)的轉(zhuǎn)移，增加反應(yīng)的自由基種類和數(shù)量，提高污染物的降解速率［13-15］.本實(shí)驗(yàn)研究了酸堿條件對(duì)催化臭氧氧化COD和氨氮去除效果的影響，結(jié)果如圖3所示.可以看出，相對(duì)于原水條件（pH=6.5～7），在酸性條件下（pH=4），單獨(dú)臭氧和催化臭氧系統(tǒng)中COD和氨氮的去除率均大幅下降，其中單獨(dú)臭氧COD和氨氮去除率下降20%和12.5%，投加Cu-GAC和Mn-GAC去除率分別下降25%、21%和32%、25%；在堿性條件下（pH= 10），COD和氨氮的去除率均有提高，其中單獨(dú)臭氧COD和氨氮去除率提高12%和10%，投加Cu-GAC和Mn-GAC去除率分別提高5.6%、4.1%和4.5%、5.1%.本實(shí)驗(yàn)中不同pH對(duì)氨氮去除規(guī)律與鐘理等［16］的研究基本吻合，酸性條件下，臭氧進(jìn)行直接氧化，氧化能力低，不能廣泛去除污染物，COD和氨氮的去除率下降，投加催化劑系統(tǒng)其下降幅度遠(yuǎn)超過(guò)單獨(dú)臭氧.這說(shuō)明在酸性條件下，催化劑促進(jìn)臭氧產(chǎn)生自由基的途徑被影響，削弱了其催化能力，但是，其對(duì)COD和氨氮的去除率仍高于單獨(dú)氧化，證明其在酸性條件下仍具有一定的催化活性.在堿性條件下，溶液中氫氧根離子能促進(jìn)臭氧自身的分解，間接氧化為主，各系統(tǒng)COD和氨氮的去除率均有增加，然而，投加催化劑去除率增加不明顯.這說(shuō)明pH促進(jìn)臭氧分解在投加催化劑的條件下作用不顯著，催化劑活性不受堿性條件的嚴(yán)格限制.煤化工廢水經(jīng)過(guò)多級(jí)生物處理后其pH一般為弱堿性，所制備的催化劑不需要調(diào)節(jié)溶液pH即可具有高效催化活性，達(dá)到較高的污染物去除率，適用于工業(yè)化的應(yīng)用.本實(shí)驗(yàn)在堿性條件下研究了單獨(dú)曝氣對(duì)氨氮吹脫的去除效果，保持與臭氧反應(yīng)相同的進(jìn)氣量，吹脫作用對(duì)氨氮的去除率不超過(guò)7%，證實(shí)氨氮的去除主要是通過(guò)臭氧氧化對(duì)含氮化合物的降解和礦化作用實(shí)現(xiàn).

2.4 催化臭氧氧化對(duì)可生化性的影響

煤化工廢水經(jīng)傳統(tǒng)生物處理后BOD5值較低，具有飽和結(jié)構(gòu)的有機(jī)物容易生化降解，而具有非飽和構(gòu)造的有機(jī)物不易生化降解，臭氧氧化優(yōu)先攻擊不飽和鍵化合物，氧化成結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單的小分子醛類和羧酸類物質(zhì)，從而提高出水的可生化性.李魁曉等［17］對(duì)城市污水廠二級(jí)出水臭氧氧化深度處理研究中證實(shí)，臭氧處理使可生化性提高（由0.12增至0.24）.在本研究中，煤化工生化出水可生化性極低（平均為0.06），對(duì)受納水體產(chǎn)生二次危害，通過(guò)催化臭氧氧化技術(shù)處理后，難生物降解物質(zhì)得到高效去除，廢水可生化性大幅提高.如圖4所示，單獨(dú)臭氧氧化后出水可生化性提高至0.17，投加Cu-GAC和Mn-GAC后其可生化性提高至0.38和0.43，不會(huì)對(duì)受納水體產(chǎn)生二次污染.而且，催化臭氧氧化技術(shù)將難降解的物質(zhì)分解成生化性高的小分子物質(zhì)，也提高了催化臭氧氧化技術(shù)組合生物處理工藝進(jìn)一步去除污染物的可能［18］.該技術(shù)與生物工藝的耦合可以減少臭氧的使用量和反應(yīng)時(shí)間，提高生物工藝的處理效率和穩(wěn)定性，降低投資成本，對(duì)其工業(yè)化推廣具有現(xiàn)實(shí)意義，有望實(shí)現(xiàn)煤化工廢水零排放的目標(biāo).

圖3 pH對(duì)催化臭氧氧化過(guò)程的影響

圖4 非均相催化臭氧氧化對(duì)可生化性的影響

3 結(jié) 論

1）采用Cu-GAC和Mn-GAC作為催化劑提高臭氧處理煤化工生化出水COD和氨氮的去除率，其中，COD去除率分別達(dá)60%和72%，氨氮去除率分別達(dá)30%和35%.處理后出水COD和氨氮平均質(zhì)量濃度在60和15 mg／L，達(dá)到GB18918—2002水污染排放一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn).

2）在廢水酸性條件下，催化劑活性受到限制，堿性條件對(duì)其具有促進(jìn)作用.與單獨(dú)臭氧氧化過(guò)程相比，催化劑的投加在溶液酸堿條件下均促進(jìn)臭氧對(duì)污染物的降解.該特點(diǎn)較適用于煤化工生化出水水質(zhì).

3）Cu-GAC和Mn-GAC作為催化劑催化臭氧處理煤化工生化出水，難生物降解物質(zhì)得到高效去除，可生化性顯著提高，出水達(dá)0.38和0.43，不會(huì)對(duì)受納水體產(chǎn)生二次污染，也提高了催化臭氧化技術(shù)組合生物工藝進(jìn)一步去除污染物的可能.

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（編輯 劉 彤）

Research on heterogeneous catalytic ozonation of coal chemical industry wastewater secondary effluent

HAN Hongjun，ZHUANG Haifeng，ZHAO Qian，XU Chunyan，F(xiàn)ANG Fang
（State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China）

Heterogeneous catalytic ozonation was applied to the treatment of coal chemical industry wastewater secondary effluent.Activated carbon-supported copper and manganese oxide were used as catalysts to assist ozone in degrading COD and NH3-N of secondary effluent.The results indicated that the presence of catalysts significantly elevated the removal efficiency of ozone on COD and NH3-N，as compared to the single ozone oxidation.The final effluent removal efficiency of COD and NH3-N were 60%-72%and 30%-35% respectively，the average concentration of COD and NH3-N was lower than 60 and 15 mg／L，and met Wastewater Discharge Standard（GB 18918—2002）.The catalytic activity was restricted in acidic conditions and promoted in alkali conditions，however，catalysts improved degradation efficiency regardless of acid-base conditions as compared to the single ozone oxidation.The final effluent biodegradability was significantly improved，and no secondary pollution in the receiving water was produced.

coal chemical industry wastewater secondary effluent；ozonation；catalyst

X703.1

A

0367-6234（2014）06-0050-05

2013-04-02.

國(guó)際合作項(xiàng)目中-荷研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目經(jīng)費(fèi)資助（SDRP: 2012-2016）.

韓洪軍（1964—），男，教授，博士生導(dǎo)師.

韓洪軍，han13946003379＠163.com.