董振蓮 金曉春 劉冰

（1.大連西太平洋石油化工有限公司；2.中國石油安全環(huán)保技術研究院）

離子色譜法測定高含硫污水氯離子的方法研究

董振蓮1金曉春1劉冰2

（1.大連西太平洋石油化工有限公司；2.中國石油安全環(huán)保技術研究院）

采用離子色譜法測定高含硫污水中氯離子（Cl－）含量，通過將樣品稀釋1 000倍后，對兩種高含硫溶液進行測定，其色譜圖顯示的出峰時間分別在4.163 min和4.167 min，均比較符合Cl－標樣4.10 min的出峰時間，且峰形對稱、分離清楚、結果可信。離子色譜法解決了其他分析方法無法解決的硫化物干擾Cl－測定的問題。

高含硫污水；離子色譜法；Cl－；稀釋；出峰時間

0 引 言

高含硫原油加工過程中產(chǎn)生的含硫污水在重復利用過程中對設備腐蝕較嚴重，主要是污水中含有Cl－，為此需要對Cl－進行測定，以便及時對設備、管線腐蝕情況進行跟蹤控制。Cl－含量測定是生產(chǎn)控制和水質(zhì)回用的重要指標。

GB 11896—89《氯化物的測定硝酸銀滴定法》是分析天然水、海水、生活污水中Cl－含量常用的分析方法。該方法操作簡單、快速，缺點是對于含硫污水分析時的干擾問題無法解決。硝酸銀滴定的指示劑法，因S2－參與反應生成黑色硫化銀沉淀，嚴重干擾終點判斷；電位滴定法不需要指示劑，但硫化物也同樣會參與反應，且無法判定是否全部參與反應，即使能先測定出硫化物含量，用摩爾減量法計算出氯化物含量，由于反應的不確定性以及存在其他離子干擾而不易判斷和準確測定。

在線分析儀采用比濁法測定，用硝酸銀與氯化物反應生成氯化銀白色沉淀，測定濁度。同樣在水樣中有硫化物等干擾時生成的黑色硫化銀沉淀黏附在比色池壁上，造成結果偏大。即使稀釋樣品也不能完全消除干擾，此方法不宜采用。

離子色譜法優(yōu)點是檢出限低、準確度高，缺點是含硫等污染嚴重的廢水也有干擾，如果峰分離度不好，影響結果計算。但是低含量的污染物產(chǎn)生的干擾很小，本實驗選用離子色譜法進行測定。

由于此類污水含有大量的硫化物、有機胺、無機銨、硫氰酸根等，嚴重影響結果的準確性。為此需要進行預處理試驗，篩選操作簡便、準確性高的方法，消除或減小S2－的干擾。對于預處理方法，研究者做了很多實驗，取得了一定效果，提高了分析的準確度。但是由于加入多種試劑會引入新的干擾物，氯的氧化也會造成干擾。郝新煥等［1］采用中速濾紙過濾，加硝酸煮沸，加氫氧化鈉煮沸。沈志發(fā)等［2］采用過硫酸鉀氧化法消除硫化物的干擾，但預處理過程比較復雜。而黃彩容［3］采用稀釋法降低硫化物等干擾物含量，采用分光光度法測定。本文通過借鑒以前研究者的經(jīng)驗［4-6］，篩選出更好的預處理方法。采用簡單快捷樣品稀釋方法做預處理，不用任何試劑和加熱處理。

1 實 驗

1.1 儀器設備、試劑

戴安IC90離子色譜儀；容量瓶；注射器；C18小柱，0.45μm的過濾頭。

淋洗液：0.35 mol（37.1 g）碳酸鈉＋0.1 mol（8.4 g）碳酸氫鈉，用離子水稀釋至1 000 m L。用時取20 m L稀釋至2 000 m L即可。

再生液：取4 m L優(yōu)級純濃硫酸稀釋至滿瓶（約2.2 L）即可。

1.2 測試

根據(jù)該公司現(xiàn)有水質(zhì)情況選用P7002貧胺液和FV7801富胺液兩個水樣進行分析。

1.2.1 貧胺液

◆貧胺液原液直接測定

用注射器取1 m L樣品，樣品采用該公司硫磺回收裝置的貧胺液，硫化物含量為2 000～4 000 mg／L，且含有大量的有機胺。樣品不做任何處理，連接C18小柱微孔濾膜過濾頭。樣品注入離子色譜儀中，儀器色譜圖見圖1。

圖1 貧胺液未稀釋直接測定結果

色譜圖中顯示第一個峰在3.797 min，認定為Cl－的峰，標準樣品出峰時間為4.10 min，設定峰時間誤差為0.300 min，所以儀器自動判定第一個峰為Cl－的峰。第二個峰在4.410 min出現(xiàn)且峰面積大，這個峰與氯標樣出峰時間很近，只差0.310 min，從色譜圖形狀看圖形不規(guī)整，峰分離度不好，無法準確計算峰面積。這是高濃度污染物干擾造成的結果，因此需要稀釋降低干擾物的濃度。

◆水樣稀釋100倍測定

取10 m L樣品加入1 000 m L的容量瓶中，稀釋至刻度。用離子色譜儀進行測定，測定結果如圖2所示。

圖2 貧胺液稀釋100倍測定結果

樣品峰分離較清晰，系統(tǒng)自動辨認出Cl－的峰。測定結果顯示為27.96 mg／L，由此計算樣品的Cl－含量為2 796 mg／L。但是基線不穩(wěn)漂移嚴重，對樣品峰面積的準確計算有較大影響。這種現(xiàn)象說明干擾物濃度還較高，在后半段基線就達到穩(wěn)定狀態(tài)。因此，需要進一步降低干擾物的濃度。

◆樣品稀釋1 000倍測定

取10 m L 1.2.1中稀釋100倍后的樣品加入100 m L容量瓶中，稀釋到刻度備用。從上一步測定結果看，進一步稀釋的樣品Cl－約為3 mg／L，含量較低，所以采用低含量曲線（用于測定濃度小于5 mg／L Cl－溶液的曲線）進行測定，測定結果如圖3所示。

圖3 貧胺液稀釋至1 000倍測定結果

上述經(jīng)稀釋1 000倍的樣品測定結果顯示，峰分離清楚，峰形好，出峰時間在4.163 min。Cl－濃度是2.952 mg／L，樣品稀釋前的Cl－含量為2 952 mg／L。

由此可以看出，進一步降低干擾物的含量，使得分析測定的出峰時間更符合標樣4.10 min的出峰時間，峰形對稱、分離清楚，結果更可信。

1.2.2 含胺及硫化物較高的硫磺回收裝置富胺液

◆富胺液原液直接測定

該公司硫磺回收裝置富胺液硫化物濃度8 000～15 000 mg／L，且樣品含有大量有機胺。用注射器取該水樣1 m L，樣品不做任何處理，連接C18小柱微孔濾膜過濾頭，樣品注入離子色譜儀中，色譜圖見圖4。

圖4 富胺液原液直接進入色譜儀測定結果

色譜圖中出現(xiàn)未知峰，在Cl－出峰時間4.10 min附近出現(xiàn)面積大的峰，因保留時間超出誤差范圍，無法判定是否是Cl－，且峰形不規(guī)整，顯示存在其他離子干擾，形成復合峰，推測是硫化物、胺等污染物干擾的結果，需要對樣品進行稀釋處理。

◆水樣稀釋100倍測定

取10 m L樣品加入1 000 m L的容量瓶中，稀釋至刻度。用離子色譜儀進行測定，測定結果如圖5所示。

色譜圖顯示樣品峰分離較清晰，出峰時間在4.230 min，系統(tǒng)能夠辨認出Cl－的峰。但是基線不穩(wěn)漂移嚴重。說明干擾物濃度還較高，在后半段基線就達到穩(wěn)定狀態(tài)，需要進一步降低干擾物的濃度。

圖5 富胺液稀釋100倍的離子色譜儀測定結果

◆水樣稀釋1 000倍測定

取10 m L 1.2.2中稀釋100倍的樣品加入100 m L容量瓶中，稀釋至刻度備用。從上一步測定結果推測進一步稀釋的樣品Cl－約為3 mg／L，含量較低，所以采用低含量曲線進行測定，測定結果如圖6。

圖6 富胺液稀釋1 000倍測定結果

上述經(jīng)稀釋1 000倍樣品的測定結果顯示峰分離清楚，峰形好，離子出峰時間在4.167min。Cl－的測定結果是2.818 mg／L，樣品稀釋前的Cl－含量為2 818 mg／L。

由此可以看出進一步降低干擾物的含量，使得分析測定的出峰時間更符合標樣4.10 min的出峰時間，峰形對稱、分離清楚，結果可信。

2 結 論

◆對于富含硫化物、胺的樣品進行適當稀釋得到滿意的測試結果。對不同濃度采用不同量程的曲線測定，測定結果更準確。

◆不添加試劑，不需加熱，采用稀釋法監(jiān)測高含硫污水中的Cl－簡便易行，不足之處是需要配備離子色譜儀，成本相對較高。

［1］ 郝新煥，崔軻龍，馬紅杰，等.高含硫污水氯化物測定方法的改進和優(yōu)化［J］.石油化工腐蝕與防護，2012.29（3）：33-37.

［2］ 沈志發(fā)，李明芳.水中氯離子測定時干擾物的消除［J］.油氣田環(huán)境保護，1994，4（2）：27-30.

［3］ 黃彩容.酸性水氯離子含量的測定［J］.計算機與應用化學，2010，27（8）：1107-1110.

［4］ 陸克平.等量電位滴定法測定煉油廠高硫污水中氯化物［J］.石油煉制與化工，2008，39（12）：55-58.

［5］ 馮桂學.水中五種陰離子的快速檢測方法研究［J］.資源節(jié)約與環(huán)保，2014（2）：110.

［6］ 李紅葉.離子色譜檢測生活飲用水中陰離子技術要點探討［J］.兵團醫(yī)學，33（3）：46-48.

1005-3158（2014）05-0062-03

2014-07-08）

（編輯 王薇）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.05.021

董振蓮，1985年畢業(yè)于撫順石油學院石油加工專業(yè)，現(xiàn)在大連西太平洋石油化工有限公司從事環(huán)境監(jiān)測分析技術管理工作。通信地址：遼寧省大連市金州區(qū)大連西太平洋石油化工有限公司，116600