葛樹(shù)生 趙遠(yuǎn)青 門(mén)北方

（中國(guó)石油大慶油田工程有限公司）

油田含油污泥中石油類監(jiān)測(cè)方法研究

葛樹(shù)生 趙遠(yuǎn)青 門(mén)北方

（中國(guó)石油大慶油田工程有限公司）

通過(guò)對(duì)油田含油污泥中石油類監(jiān)測(cè)方法的研究，建立了相應(yīng)的石油類測(cè)定方法，該方法的最大特點(diǎn)是通過(guò)氫氧化鉀乙醇溶液處理后，將油田含油污泥中的腐植酸、有機(jī)酸去除，避免了在紅外光譜測(cè)定中將腐植酸作為石油類導(dǎo)致石油類測(cè)定結(jié)果偏高的問(wèn)題。該方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在10%之內(nèi)，加標(biāo)回收率在80%以上，檢出限可達(dá)3.4 mg／kg。

油田含油污泥；石油類；腐植酸

0 引 言

國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的國(guó)家或地方標(biāo)準(zhǔn)分析方法只限于水中石油類的測(cè)定及飲食業(yè)油煙的測(cè)定［1-2］，對(duì)油田含油污泥等固廢中石油類的測(cè)定缺少系統(tǒng)的研究報(bào)道。

美國(guó)環(huán)境保護(hù)局（EPA）規(guī)定了測(cè)定固體廢物中礦物油的標(biāo)準(zhǔn)方法、紅外光譜法、非分散紅外光度法及重量法［3-5］。田靖用頂空／氣相色譜法測(cè)定土壤中揮發(fā)性芳烴［6］。氣相色譜具有靈敏度高、能定性檢測(cè)礦物油組分等優(yōu)點(diǎn)。但由于礦物油組成復(fù)雜，所以氣相色譜測(cè)量使用的標(biāo)樣也十分復(fù)雜，并且它只測(cè)定沸點(diǎn)為175～525℃的化合物，很難實(shí)現(xiàn)對(duì)礦物油總量的監(jiān)測(cè)。非色散紅外吸收光度法的缺點(diǎn)是僅能檢測(cè)礦物油中的直鏈烷烴或環(huán)烷烴，而不能檢測(cè)苯系物，從而也影響了數(shù)據(jù)的代表性。重量法只測(cè)定實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不揮發(fā)的物質(zhì)，靈敏度低，不能滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)的要求。EPA 8440即為紅外光譜法測(cè)定石油烴總量，樣品前處理方式主要采用振蕩法、索氏提取及超臨界流體提取等［4］。

1 方法原理

風(fēng)干后油田含油污泥用氯仿提取，提取物用熱乙醇—?dú)溲趸浫芤禾幚?，使有機(jī)酸、腐植酸、油脂等皂化后，以石油醚萃取。其非皂化物進(jìn)入石油醚層，去除石油醚后，用四氯化碳溶解并定容，然后用硅酸鎂吸附，經(jīng)脫除動(dòng)植物油等極性物質(zhì)后，測(cè)定石油類。

2 儀 器

紅外測(cè)油儀：波數(shù)范圍2 400～4 000 cm－1，可掃描樣品光譜圖。

3 步 驟

準(zhǔn)確稱取通過(guò)0.25 mm篩孔的油田含油污泥25 g，置于帶塞磨口錐形瓶中，加50 m L氯仿，加蓋，輕輕振搖1～2 min，放置過(guò)夜。次日，將錐形瓶置于50～55℃水浴上熱浸1 h，取下錐形瓶用G-1型玻璃砂芯過(guò)濾，濾液接收于100 m L燒杯中。土樣再用氯仿熱浸兩次，每次約25 m L，在水浴上加熱0.5 h。每次浸提液分別濾入燒杯中。然后把燒杯放在通風(fēng)櫥中55～58℃的水浴上，通氮?dú)饣蛲L(fēng)濃縮至干，擦去外壁水汽，置于60～75℃的烘箱中4 h。

向氯仿提取物中加入50 m L0.5 mol／L氫氧化鉀-乙醇液，蓋上表面皿，于65～75℃水浴上皂化水解1 h，并不斷攪拌。皂化完畢取下燒杯，將皂化液轉(zhuǎn)移到250 m L分液漏斗中，用50 m L水、50 m L石油醚分別洗燒杯，洗液并入分液漏斗中。加塞，振搖1～2 min，靜置分層，下層水相再用25 m L石油醚提取1次，合并兩次石油醚提取液。將兩次石油醚提取液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用水洗2～3次，每次加水50 m L，振搖1 min。將石油醚萃取物放入盛有15 g無(wú)水硫酸鈉的具塞磨口錐形瓶中，加塞輕輕搖動(dòng)，放置片刻后，用G-1型玻璃砂芯濾入燒懷中，于通風(fēng)櫥中在40～42℃水浴上通氮?dú)饣蛲L(fēng)濃縮至干，擦去外壁水汽，置于60～70℃烘箱中烘4 h后，用四氯化碳溶解并定容于容量瓶中。將四氯化碳溶液通過(guò)硅酸鎂吸附柱，棄去前約5 m L的濾出液，余下部分接入三角瓶用于測(cè)定石油類。

4 測(cè)定和計(jì)算

以四氯化碳作參比溶液，使用適當(dāng)光程的比色皿，測(cè)量硅酸鎂吸附后濾出液，記錄儀器讀數(shù)，并按以下公式計(jì)算石油類含量：

式中，c為萃取溶劑中石油類的含量，mg／kg；C為儀器讀數(shù)，mg／L；V為四氯化碳定容體積，m L；m為土樣質(zhì)量，g。

5 方法的精密度和準(zhǔn)確度

5.1 精密度

用三種不同石油類含量的油田含油污泥樣品平行測(cè)定10次，考察其精密度，詳見(jiàn)表1。

表1 精密度考察石油類測(cè)定結(jié)果mg／kg

從表1可看出，針對(duì)低、中、高三種石油類含量的樣品，該監(jiān)測(cè)方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都在10%之內(nèi)。

5.2 準(zhǔn)確度

本實(shí)驗(yàn)室對(duì)方法準(zhǔn)確度的測(cè)定為實(shí)際樣品加標(biāo)回收方式，對(duì)三個(gè)區(qū)域的油田含油污泥樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。其中，1號(hào)加標(biāo)量為25 mg／kg，2號(hào)加標(biāo)量為50 mg／kg，3號(hào)加標(biāo)量為150 mg／kg，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 準(zhǔn)確度考察石油類測(cè)定結(jié)果mg／kg

從表2可看出，針對(duì)低、中、高三種石油類含量的樣品，該監(jiān)測(cè)方法的加標(biāo)回收率均在80%以上。

6 方法檢出限的確定

按照樣品分析的全部步驟，對(duì)濃度值或含量為估計(jì)方法檢出限值2～5倍的樣品進(jìn)行n（n≥7）次平行測(cè)定。計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按以下公式計(jì)算方法檢出限：

式中，MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t為自由度為n－1，置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）；S為次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

本方法選定為7次空白加標(biāo)平行測(cè)定，加標(biāo)量為250μg。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 方法檢出限測(cè)定數(shù)據(jù)mg／kg

根據(jù)表3數(shù)據(jù)，按照公式（2），可得出檢出限為3.4 mg／kg。

7 結(jié)束語(yǔ)

本文通過(guò)研究建立了油田含油污泥中石油類測(cè)定方法，該方法具有操作簡(jiǎn)單，精密度和準(zhǔn)確度較好的特點(diǎn)。利用該方法，可對(duì)油田含油污泥中石油類含量進(jìn)行有效地測(cè)定，對(duì)油田含油污泥處理、排放、利用具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

［1］ GB／T 16488—1996水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油的測(cè)定紅外光度法［S］.

［2］ GB 18483—2001飲食業(yè)油煙排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［3］ EPA 3560 Supercritical Fluids for the Extraction of Total Recoverable Petroleum Hydrocarbons［S］.

［4］ EPA 8440紅外光譜法測(cè)定石油烴總量［S］.

［5］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版增補(bǔ)版）［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［6］ 田靖.頂空／氣相色譜法測(cè)定土壤中揮發(fā)性芳烴［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2007，32（11）：125-128.

（收稿日期 2014-08-06）

（編輯 石津銘）

1005-3158（2014）05-0050-02

2014-05-21）

（編輯 王蕊）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.05.017

葛樹(shù)生，1988年畢業(yè)于吉林大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，碩士，高級(jí)工程師，現(xiàn)在中國(guó)石油大慶油田工程有限公司從事環(huán)境檢測(cè)和評(píng)價(jià)工作。通信地址：黑龍江省大慶市讓胡路區(qū)大慶油田設(shè)計(jì)院，163712