高陽 淡潔昊 肖帆 曾江濤 付戀 凌楓

（中國石油塔里木油田公司質(zhì)量檢測中心）

鉆井廢泥漿重金屬消解酸液配比體系研究

高陽 淡潔昊 肖帆 曾江濤 付戀 凌楓

（中國石油塔里木油田公司質(zhì)量檢測中心）

為了研究微波消解配以不同的酸液配比對鉆井廢泥漿樣品重金屬測定的影響，采用硝酸、鹽酸、氫氟酸、雙氧水4種酸以不同加量對廢泥漿和標準土壤（GBW07426）進行消解，用原子吸收光譜儀測定了不同消解方法的Cd、Cr、Pb含量，進而建立一種合理的消解方法配合原子吸收光譜儀用于測定廢泥漿中的重金屬含量。結(jié)果表明：消解方法精密度較好，最大相對標準偏差為1.66%，所測標準土壤含量均符合給定值，方法準確可靠，加標回收率在90%～110%之間，質(zhì)量控制過關(guān)。

重金屬；微波消解；火焰原子吸收法；加標回收；酸液配比

0 引 言

近年來，因油田鉆井數(shù)量的日益增加，隨之產(chǎn)生的鉆井廢物也逐漸增多。而原油中本身含有重金屬，在開采過程中，鉆井廢物會含有重金屬。重金屬含量作為一項重要的環(huán)境監(jiān)測指標，是評價鉆井過程是否存在環(huán)境污染風險的科學依據(jù)。但因鉆井廢物構(gòu)成的復雜性，導致很難得到準確反映樣品重金屬含量的數(shù)據(jù)。究其原因還是樣品消解階段存在多余金屬元素干擾測定或是金屬元素未完全溶解。

國內(nèi)雖然已有多種方法闡述如何對重金屬待測樣品進行消解，如電熱消解板、高壓罐密閉消解、微波消解等。以上方法都是傳統(tǒng)消解方法，在長期的實驗中得到了認可，并不斷改進。但這些方法大部分都用于土壤消解或是河流底泥的消解，對油田鉆井過程中產(chǎn)生的廢泥漿的消解方法卻少有提及。本文針對塔里木油田鉆井廢泥漿的消解過程進行研究，以標準土壤對方法準確度進行驗證，并配以加標回收，意在得到能夠反映出油田鉆井廢泥漿重金屬含量的真實數(shù)據(jù)［1］。

因標準土壤含量過低，所以均采用石墨爐模塊進行測定以下實驗中Cd的數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗樣品

實驗所測樣品均為塔里木油田鉆井中產(chǎn)生的廢泥漿。樣品采集回實驗室后，手動剔除植物殘渣及大顆粒石塊，用錫紙盤承裝，并置于恒溫鼓風干燥箱內(nèi)以105℃干燥2 h。干燥后樣品進行研磨過80目尼龍篩，選用玻璃容器承裝過篩樣品，密封待測。

1.1.2 標準土壤

實驗所測標準土壤均為國家級標準物質(zhì)，標號GBW07426（GSS-12）。在對標準土壤進行測定之前，對其進行與實驗樣品相同的烘干、研磨、過篩處理，以保證樣品的平行性。

1.2 儀器與試劑

原子吸收光譜儀（型號：AANALYST-900T，美國Perkin E公司原裝進口，擁有火焰和石墨爐兩種測量模式）；微波消解儀（型號：Mulitwave3000，安東帕中國公司）；電熱鼓風干燥箱（型號：101A-2ET，上海實驗儀器有限公司）；石墨爐消解儀（型號：EHD36，Lab Tech公司生產(chǎn)）。

天津市風船化學試劑科技有限公司生產(chǎn)的硝酸（優(yōu)級純）；鹽酸（優(yōu)級純）；雙氧水（分析純）；氫氟酸（分析純）。

1.3 標準曲線制備

分別取Cd、Pb、Cr標準液用1%的硝酸分別配制成0.05，25，25 mg／L的儲備液，并按表1所示濃度配制相應(yīng)的校準系列。

表1 校準系列

2 實驗方案

2.1 消解方式

首先確定消解方式，實驗室現(xiàn)在可以滿足的消解方式有兩種，一是電熱板消解法，二是微波消解法。通過查閱資料并配合實驗我們可以發(fā)現(xiàn)，電熱板消解法很難將樣品徹底消解，部分重金屬元素存在于樣品的礦物晶格中，且晶格能較大，常規(guī)電熱板消解很難破壞其晶格穩(wěn)定性；微波消解提供的是一種密閉的消解環(huán)境，在溫度和壓力雙控的模式下進行內(nèi)加熱，不斷產(chǎn)生的高能微波能使樣品分子迅速極化，分子運動加快，彼此之間的摩擦加大，液相離子獲得大量能量，能夠打破樣品分子的晶格穩(wěn)定性，加快反應(yīng)速率，使得液相離子能夠滲透到樣品分子的晶格中，將樣品徹底軟化消解。因此本次實驗采用微波消解方法［2-4］。

2.2 實驗方法

確定消解方法后，對四種酸液加量進行優(yōu)化，優(yōu)先確定以硝酸作為本次實驗的基準酸，介于微波消解儀的操作要求酸液加量最少為5 m L，為避免臨界反應(yīng)帶來的不必要干擾，將硝酸加量定為6 m L［5］。然后對鹽酸、氫氟酸、雙氧水的加量進行逐步的確認。每一次酸液配比的改變都應(yīng)對其做準確度的認證，從而保證實驗結(jié)論科學有效。最后對實驗方法進行重復性和加標回收率的測定［6-8］。

3 結(jié)果與分析

3.1 酸液體系配比優(yōu)化

準確稱取多份標準土壤樣品（GBW07426），每份0.40 g置于洗凈的聚四氟乙烯消解內(nèi)罐中，以6 m L硝酸為基準，按照表2的酸液配比及表3的消解參數(shù)進行消解。待冷卻后將聚四氟乙烯消解罐置于石墨爐消解儀上，恒溫（110～120）℃趕酸至近干，去除干擾，將消解好的樣品轉(zhuǎn)移至50 m L容量瓶中用1%的硝酸定容。同時以同樣的方法做試劑空白，用于確定鹽酸用量。結(jié)果見表4。

由表4可看出，鹽酸用量對Cr和Cd兩種元素沒有顯著影響，但對鉛元素有一定干擾，原因是氯化鉛微溶，所以過量的鹽酸加量會導致Pb元素的測量值比實際值低，因此選用的鹽酸加量為2 m L。

用已經(jīng)確定的硝酸-鹽酸配比對實驗樣品進行微波消解，消解后同樣將樣品排酸并轉(zhuǎn)入50 m L容量瓶定容，發(fā)現(xiàn)樣品存有少量晶體顆粒未能完全消解，并且脫色不完全。原因可能是樣品中含有其余有機物質(zhì)干擾液相離子滲透到樣品分子晶格中，單靠硝酸與鹽酸的混合酸液體系，不足以對樣品的晶格進行徹底的破壞，導致樣品存在顆粒且不能完全脫色，所以在酸體系中加入氫氟酸和雙氧水進一步破壞樣品晶格，將存在干擾的有機質(zhì)進行氧化，從而達到徹底消解并脫色的目的。酸液配比如表5所示。

表2 消解所用酸液配比m L

表3 消解參數(shù)

表4 確定鹽酸實驗數(shù)據(jù)mg／kg

表5 進一步消解所用酸液配比m L

消解結(jié)束后將樣品轉(zhuǎn)入25 m L比色管中定容，結(jié)果顯示表5中所示四種酸液配比均可以達到樣品透明無顆粒的目的，因此用標準土壤對這四種酸液配比體系進行準確度測定，結(jié)果見表6。

表6 四種酸液配比體系準確度測定結(jié)果mg／kg

表6數(shù)據(jù)結(jié)果表明，四種配比均不對準確度造成影響，出于安全與背景值扣除的角度考慮，均以最小用量作為合理的消解體系。因此最終消解用量為：硝酸6 m L、鹽酸2 m L、氫氟酸1 m L、雙氧水1 m L。

3.2 精密度和加標回收率

通過實驗過程中優(yōu)化出的消解方法進行消解，用原子吸收光譜儀對樣品進行3種元素的平行測定6次，精密度和加標回收率見表7。

表7 相對標準偏差和加標回收率

由表7可知，3種元素的重復性和加標回收率均良好，相對標準偏差RSDMAX＝1.66%，加標回收率在90%～110%。

4 結(jié) 論

實驗結(jié)果表明，酸液體系以硝酸：鹽酸：氫氟酸：雙氧水為6∶2∶1∶1為最佳，配合微波消解對質(zhì)量約為0.4 g的樣品進行消解可以達到良好的消解效果，3種重金屬元素（Cd、Cr、Pb）浸出效果較好，該方法是一種高效便捷、科學可靠的樣品消解方法。

［1］ 聶容春，羅樂，王允雨，等.樣品的消解方法對定量分析重金屬元素的影響［J］.河南農(nóng)業(yè)科學，2012，41（11）：74-77.

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1005-3158（2014）05-0052-03

2014-04-26）

（編輯 李娟）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.05.018

高陽，2011年畢業(yè)于石河子大學環(huán)境工程專業(yè)，現(xiàn)在中國石油塔里木油田公司質(zhì)量檢測中心環(huán)境監(jiān)測站從事油氣田環(huán)境監(jiān)測及環(huán)境保護等方面的研究。通信地址：新疆庫爾勒市79號信箱，841000