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(核工業(yè)理化工程研究院，天津 300180)

穩(wěn)定同位素被廣泛應(yīng)用于基礎(chǔ)科學(xué)、地質(zhì)學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)療診斷以及半導(dǎo)體技術(shù)等領(lǐng)域。元素周期表中穩(wěn)定的化學(xué)元素有83種，其中39種含有3種以上同位素組分，這類元素被稱為多組分同位素元素。已有許多關(guān)于多組分同位素分離的理論和實(shí)驗(yàn)研究[1-7]。

離心法分離穩(wěn)定同位素通常在各級(jí)流量相等的矩形級(jí)聯(lián)中進(jìn)行。研究多組分矩形級(jí)聯(lián)的分離特性，必須求解描述級(jí)聯(lián)內(nèi)部物質(zhì)輸運(yùn)規(guī)律的級(jí)聯(lián)方程。由于多組分矩形級(jí)聯(lián)方程是復(fù)雜的非線性方程組，只能用數(shù)值方法來求解，因此快速、穩(wěn)定、精確地求解級(jí)聯(lián)方程的數(shù)值計(jì)算方法是級(jí)聯(lián)設(shè)計(jì)和優(yōu)化的必要工具。關(guān)于多組分矩形級(jí)聯(lián)方程求解的計(jì)算方法，在許多文獻(xiàn)中進(jìn)行了探討，其中準(zhǔn)線性法[8-9]、q迭代法[10-11]以及非穩(wěn)態(tài)法[12-13]比較快速、穩(wěn)定。

本研究將提供一種基于迭代序列差的能穩(wěn)定收斂的多組分矩形級(jí)聯(lián)的數(shù)值計(jì)算方法，并研究其準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性和收斂特性。

1 級(jí)聯(lián)數(shù)學(xué)模型

1.1 級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)

本研究的級(jí)聯(lián)模型為各級(jí)流量相等的逆流型矩形級(jí)聯(lián),結(jié)構(gòu)示意圖示于圖1。級(jí)聯(lián)總級(jí)數(shù)為n，供料級(jí)為f，各級(jí)供料流量為G。級(jí)聯(lián)供、精、貧流量及第i組分的豐度分別用F、P、W，CFi，CWi，表示。F、P、W三個(gè)參量之間存在守恒關(guān)系，給定其中兩個(gè)量，第三個(gè)量能唯一確定。

圖1 逆流型矩形級(jí)聯(lián)示意圖Fig.1 Countercurrent square cascade

1.2 級(jí)的守恒及分離方程

假設(shè)第i組分在級(jí)聯(lián)第s級(jí)的供料、精料和貧料流中的豐度分別為Cfi,s、Cpi,s、Cwi,s，第s級(jí)的分流比為θs，根據(jù)級(jí)聯(lián)分離理論，存在以下組分物質(zhì)守恒方程

θsCpi,s+(1-θs)Cwi,s，i=1，……，m

(1)

m為同位素混合物的組分?jǐn)?shù)。

第s級(jí)的分離方程可表示為

(2)

γij為第i組分對(duì)第j組分的相對(duì)全分離系數(shù)。在通常情況下，相對(duì)全分離系數(shù)隨級(jí)的供料豐度和分流比的變化而改變，但是對(duì)于大部分基于分子動(dòng)力學(xué)的分離方法，相對(duì)全分離系數(shù)不隨上述參量變化，并可表示為

γij=γ0Mj-Mi

(3)

γ0為基本分離系數(shù)，Mi為第i組分的摩爾質(zhì)量。

另外，各組分豐度之和滿足歸一化條件，即

∑Cpi,s=1，i=1，……，m

(4)

對(duì)級(jí)聯(lián)任意s級(jí)，在Cpi,s、γ0、Mi、θs已知的條件下，要求解Cpi,s、Cwi,s，存在m個(gè)守恒方程(1)(因?yàn)閕=1，……，m)，m-1個(gè)分離方程(2)(因?yàn)樵趇=j時(shí)，γij=1，沒有分離效應(yīng))，1個(gè)豐度歸一化方程(4)，共2m個(gè)方程。作為未知量，有m個(gè)Cpi,s和m個(gè)Cwi,s，即共2m個(gè)未知量。因此利用方程(1)～(4)可求出Cpi,s和Cwi,s。

以消去Cwi,s為目的，把方程(1)代入(2)，化簡可得

Cfj,s·Cpi,s-γijCfi,s·Cpi,s+θs(γij-1)·Cpi,s·Cpj,s=0，i=1，……，m，j=1，……，m

(5)

由(5)式求出Cpi,s之后，再利用(1)式可求出Cwi,s。

1.3 級(jí)的分流比及供料豐度的確定

要求解非線性方程組(5)，必須知道級(jí)聯(lián)各級(jí)的分流比和供料豐度，各級(jí)分流比由具體的分離任務(wù)和分離工藝確定，一般是給定某一級(jí)的分流比(比如級(jí)聯(lián)精料級(jí)分流比θn)，其他各級(jí)的分流比θs由第s級(jí)到級(jí)聯(lián)端部間的物質(zhì)守恒方程求出，即

在級(jí)聯(lián)貧化段

(6)

在級(jí)聯(lián)濃縮段

(7)

供料豐度Cfi,s實(shí)際上表示的是級(jí)聯(lián)中各組分的豐度分布，其分布與級(jí)聯(lián)的結(jié)構(gòu)和管道連接方式密切相關(guān)。對(duì)如圖1所示的逆流型矩形級(jí)聯(lián)，Cfi,s可表示為

(8)

對(duì)于不同的級(jí)聯(lián)形式，級(jí)間的豐度混合條件不同，(8)式也將隨之改變。

2 計(jì)算方法

2.1 算法的基本思想

在Cfi,s、γij、θs已知的情況下，方程(5)是以Cpi,s為變量的非線性方程組，無法得到其解析解，只能通過數(shù)值方法求解。下面將具體介紹非線性方程組(5)的求解方法。由于各級(jí)的非線性方程組的求解過程完全相同，與s無關(guān)，因此，下面對(duì)方程組(5)的求解過程的闡述，將隱去角標(biāo)s，即Cpi,s直接用Cpi表示。

(9)

也就是說，下一次的迭代值可由本次迭代值加上相鄰兩次迭代的差值(迭代序列差)來求得，將(9)式代入(5)式中得

(10)

而將(9)式代入方程(4)中可得

(11)

2.2 算法的收斂判據(jù)

收斂判據(jù)是指迭代計(jì)算停止的條件。不同的計(jì)算方法，其收斂判據(jù)也不同，有的以級(jí)聯(lián)組分守恒方程為收斂判據(jù)，有的以精、貧料組分豐度的歸一化條件為收斂判據(jù)。本方法所采用的收斂判據(jù)為級(jí)聯(lián)組分守恒方程，即定義迭代誤差為

(12)

當(dāng)δ達(dá)到給定精度時(shí)，迭代停止，所得到的解為最終解。

2.3 算法的迭代步驟

算法的迭代步驟如下：

1) 根據(jù)(6)～(7)計(jì)算各級(jí)分流比θs。

3) 根據(jù)(8)式計(jì)算各級(jí)供料豐度Cfi。

4) 根據(jù)(9)～(11)式求新的Cpi，Cwi。

5) 驗(yàn)證精度δ是否達(dá)到給定值，如果達(dá)到，計(jì)算結(jié)束，否則，利用所得到的Cpi和Cwi，從第3步重新迭代。

2.4 算法的優(yōu)越性

從以上對(duì)算法的闡述可知，本算法不同于傳統(tǒng)的級(jí)聯(lián)算法，傳統(tǒng)的級(jí)聯(lián)算法一般是在級(jí)聯(lián)各級(jí)與級(jí)聯(lián)端部之間建立起組分物質(zhì)輸運(yùn)方程，且輸運(yùn)方程中包含分離方程所引起的非線性項(xiàng)，因此各算法的基本任務(wù)就是設(shè)法求解這些非線性的組分物質(zhì)輸運(yùn)方程。如果級(jí)聯(lián)的形式比較復(fù)雜，就會(huì)增加非線性方程組的求解難度。而本方法的核心就是針對(duì)迭代序列差求解各級(jí)的分離方程，而各級(jí)豐度混合條件即級(jí)間管道的連接方式只作為求解各級(jí)分離方程的約束條件，所以級(jí)聯(lián)形式上的變化不會(huì)使分離方程的求解復(fù)雜化。因此本算法可以很方便地推廣到帶附加流級(jí)聯(lián)、層架級(jí)聯(lián)、非對(duì)稱級(jí)聯(lián)等復(fù)雜級(jí)聯(lián)的計(jì)算。

本算法與非穩(wěn)態(tài)法[12]有些類似，其求解過程就是中間解向最終解動(dòng)態(tài)靠近的過程。需要指出的是，本算法為迭代算法，在求解過程中級(jí)聯(lián)內(nèi)部組分豐度的變化與時(shí)間不相關(guān)，與非穩(wěn)態(tài)法有著本質(zhì)的區(qū)別。

3 算法的特性研究

3.1 算法的準(zhǔn)確性及其計(jì)算能力

根據(jù)上述算法，用Matlab軟件編寫了計(jì)算程序，由三個(gè)子程序組成，一個(gè)計(jì)算分流比，另一個(gè)計(jì)算由(8)式所確定的各級(jí)供料豐度，第3個(gè)用來求解級(jí)的分離方程。由于求解級(jí)的分離方程的子程序適用于所有形式的級(jí)聯(lián)，因此，在級(jí)聯(lián)形式改變的情況下，只需對(duì)前兩個(gè)子程序進(jìn)行相應(yīng)的修改，方便計(jì)算。利用所編寫的計(jì)算程序，進(jìn)行了級(jí)聯(lián)數(shù)值計(jì)算，并對(duì)與級(jí)聯(lián)算法相關(guān)的一些特性進(jìn)行了研究。

檢驗(yàn)計(jì)算方法的準(zhǔn)確性，可以通過兩種途徑，一是與實(shí)際級(jí)聯(lián)的分離結(jié)果進(jìn)行比較；二是由不同的計(jì)算方法得到的計(jì)算結(jié)果之間的相互驗(yàn)證。由于實(shí)際級(jí)聯(lián)的聯(lián)運(yùn)行條件很復(fù)雜，不完全符合理論計(jì)算的假設(shè)條件。在理論研究階段，用不同計(jì)算方法相互比較來檢驗(yàn)理論計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性是可行的。

為了驗(yàn)證本算法的準(zhǔn)確性，對(duì)多遍分離硅-28級(jí)聯(lián)進(jìn)行了計(jì)算，采用的級(jí)聯(lián)參數(shù)為：級(jí)聯(lián)總級(jí)數(shù)n= 30級(jí)，供料級(jí)f=15級(jí)，基本分離系數(shù)γ0=1.2，級(jí)聯(lián)分流比θc=0.6，供料流量與級(jí)間流量比為F/G=0.2，分離遍數(shù)為4遍。分離工質(zhì)為SiHCl3，其組分的摩爾質(zhì)量M和相應(yīng)的天然豐度CFi列于表1。

表1 三氯氫硅(SiHCl3)各組分的摩爾質(zhì)量及天然豐度

計(jì)算結(jié)果列于表2。四遍分離三氯氫硅，由于上一遍的精料將作為下一遍的供料，第一遍的精料豐度之和不滿足歸一化條件，誤差將傳遞給下一遍的級(jí)聯(lián)計(jì)算，并在每一遍分離計(jì)算中得到放大。到第四遍時(shí)，累積誤差可能超過分離工藝所能允許的范圍。在這種情況下，要求計(jì)算方法有比較高的精度，才能在多遍分離級(jí)聯(lián)計(jì)算之后，滿足實(shí)際分離工藝的精度要求。

表2 分離三氯氫硅(SiHCl3)的計(jì)算結(jié)果

從表2可見，本方法與準(zhǔn)線性法計(jì)算所得到的結(jié)果完全一致。用文獻(xiàn)[12]中提到的第二種計(jì)算方法，即非穩(wěn)態(tài)法計(jì)算上述兩種級(jí)聯(lián)時(shí)，計(jì)算結(jié)果一致。通過上面的級(jí)聯(lián)計(jì)算以及不同計(jì)算方法所得到的結(jié)果之間的比較，驗(yàn)證了本計(jì)算方法的準(zhǔn)確性。

檢驗(yàn)多組分分離級(jí)聯(lián)計(jì)算能力的另一種情況是分離工質(zhì)同位素組分多、級(jí)聯(lián)長、級(jí)聯(lián)分流比很小或接近全回流。雖然在實(shí)際分離工藝中很少有這種級(jí)聯(lián)，理論上，用這種級(jí)聯(lián)來檢驗(yàn)一種計(jì)算方法的計(jì)算能力是完全合理的。為此，本研究以SiHCl3同位素分離為例進(jìn)行了級(jí)聯(lián)計(jì)算。級(jí)聯(lián)總級(jí)數(shù)n= 50級(jí)，供料級(jí)f=10，基本全分離系數(shù)γ0=1.2。目標(biāo)組分為最輕的組分。不同級(jí)聯(lián)分流比θc和不同F(xiàn)/G值下的目標(biāo)S組分的精料豐度CP1結(jié)果示于圖2。

圖2 目標(biāo)組分的精料豐度CP1與θc和F/G之間的關(guān)系Fig.2 Relation of CP1, θc and F/G

從圖2可以看出，當(dāng)級(jí)聯(lián)分流比θc從0.6減小到0.02，F(xiàn)/G從0.3減小到0.01時(shí)，目標(biāo)組分豐度CPi平穩(wěn)地增加到99.824%，表示目標(biāo)組分豐度值的整個(gè)曲面沒有突變(曲面局部嚴(yán)重向上凸起或向下凹陷)。結(jié)果表明，本算法在上述級(jí)聯(lián)參數(shù)下都能穩(wěn)定地收斂。尤其是當(dāng)θc=0.02、F/G=0.01這種接近全回流情況下能穩(wěn)定收斂，進(jìn)一步說明本計(jì)算方法具有很好的穩(wěn)定性和在組分很多、級(jí)聯(lián)很長、級(jí)聯(lián)分流比很小等極限情況下的計(jì)算能力。

3.2 算法的收斂特性

不同的算法有不同的收斂特性，有的算法對(duì)初始豐度依賴性比較強(qiáng)，當(dāng)初始豐度與最終解比較接近時(shí)，算法能穩(wěn)定收斂，而當(dāng)初始值偏離最終解比較遠(yuǎn)時(shí)，算法不能收斂。有的算法在計(jì)算短級(jí)聯(lián)時(shí)，能穩(wěn)定收斂，而當(dāng)計(jì)算多組分的長級(jí)聯(lián)時(shí)，不能穩(wěn)定收斂，或者只能收斂到一定精度。下面將以分離三氯氫硅為例，從三個(gè)方面來研究本算法的收斂特性，即收斂性與初始豐度的關(guān)系，收斂性與級(jí)聯(lián)長度的關(guān)系以及收斂性與基本全分離系數(shù)的關(guān)系。

在研究收斂特性與初始豐度的關(guān)系時(shí)，級(jí)聯(lián)總級(jí)數(shù)n= 30級(jí)，供料級(jí)f=6，基本全分離系數(shù)γ0=1.2，級(jí)聯(lián)分流比θ=0.6，供料流量與級(jí)間流量比為F/G=0.2。選擇三組不同的初始豐度，第一組是假設(shè)第一個(gè)組分的豐度為1，其余組分的豐度都為0，第二組為各組分豐度相等，第三組為表1所示的三氯氫硅的天然豐度。三種初始豐度下的迭代精度的對(duì)數(shù)lgδ與迭代次數(shù)V的變化關(guān)系示于圖3。

圖3 不同初值下迭代精度對(duì)數(shù)與迭代次數(shù)的關(guān)系Fig.3 Relation of accuracy and iterative times for different initial values

從圖3可以看出，本算法最終都能穩(wěn)定收斂到10～14量級(jí)以上。不同的初值只對(duì)收斂速度產(chǎn)生一定的影響，比如本算法收斂到10-13時(shí)，三種初值下的迭代次數(shù)分別約為6 000、6 100和7 000次(見圖3)。為了比較各初值與最終結(jié)果的近似度，計(jì)算了初值與最終結(jié)果的協(xié)方差。第一、二、三組初值與最終解的協(xié)方差分別為12.531、4.537 6、0.526 18。三種初值下最終解的精度幾乎一致。所以，認(rèn)為初值對(duì)最終解的精度沒有影響，只影響收斂速度，收斂速度由初值與最終解的近似程度決定的。最終解的各級(jí)供料豐度與天然豐度具有最高的近似度，把其作為迭代初始值時(shí)，算法收斂速度最快。

在研究算法收斂性與級(jí)聯(lián)長度的關(guān)系時(shí)，初始豐度值取表1所示的三氯氫硅的天然豐度?；救蛛x系數(shù)γ0=1.2，級(jí)聯(lián)分流比θc=0.6，供料流量與級(jí)間流量比為F/G=0.2。供料級(jí)為第6級(jí)，不同級(jí)聯(lián)總級(jí)數(shù)下迭代精度的對(duì)數(shù)lgδ與迭代次數(shù)的變化關(guān)系如圖4所示。圖4中的曲線分別表示級(jí)聯(lián)總級(jí)數(shù)n=20、30、40、50下的收斂趨勢(shì)。

圖4中不同級(jí)聯(lián)長度下的收斂趨勢(shì)說明，級(jí)聯(lián)長度對(duì)最終的收斂精度不產(chǎn)生影響，也就是說，無論是在哪種級(jí)聯(lián)長度下，算法都能穩(wěn)定地收斂到10-14量級(jí)以上。但是級(jí)聯(lián)長度對(duì)算法的收斂速度影響很大。比如收斂到近10-14時(shí)，級(jí)聯(lián)長度為20、30、40、50級(jí)所對(duì)應(yīng)的收斂次數(shù)依次約為3 000、7 000、12 000、15 000次。

為研究算法收斂性與基本全分離系數(shù)的關(guān)系，初始豐度值取表1所示的三氯氫硅的天然豐度。計(jì)算時(shí)選用的級(jí)聯(lián)總級(jí)數(shù)n=30級(jí)，供料級(jí)為f=6級(jí)，級(jí)聯(lián)分流比θc=0.6，供料流量與級(jí)間流量比為F/G=0.2。不同基本全分離系數(shù)下迭代精度的對(duì)數(shù)lgδ與迭代次數(shù)的變化關(guān)系示于圖5。圖5中的曲線分別表示基本全分離系數(shù)γ0=1.1、1.2、1.3、1.4下的收斂趨勢(shì)。

圖5 不同基本全分離系數(shù)下迭代精度對(duì)數(shù)與迭代次數(shù)的關(guān)系Fig.5 Relation of accuracy and iterative times for different separation factor

圖5中不同基本全分離系數(shù)下的收斂趨勢(shì)說明，基本分離系數(shù)γ0對(duì)最終的收斂精度也不產(chǎn)生影響，無論是在哪種基本全分離系數(shù)下，算法都能穩(wěn)定地收斂到10-14量級(jí)以上。同時(shí)對(duì)收斂速度有一定的影響，但其影響程度遠(yuǎn)沒有級(jí)聯(lián)長度對(duì)收斂速度的影響大。

從以上算例分析可以看出，本算法最終的收斂精度不依賴于初始豐度，不受級(jí)聯(lián)長度的影響，與基本全分離系數(shù)的大小無關(guān)，無論在哪種情況下，都能穩(wěn)定收斂到10-14量級(jí)以上。精度完全能滿足穩(wěn)定同位素分離工藝對(duì)算法精度的要求。

4 結(jié)論

本研究提出了一種新的求解多組分級(jí)聯(lián)方程的數(shù)值計(jì)算方法。該方法以針對(duì)迭代序列差的迭代法求解級(jí)聯(lián)各級(jí)的分離方程，以各級(jí)豐度混合條件即級(jí)間管道的連接方式作為求解各級(jí)分離方程的約束條件，以級(jí)聯(lián)組分守恒方程為收斂判據(jù)進(jìn)行了級(jí)聯(lián)數(shù)值計(jì)算，通過與其他計(jì)算方法得到的結(jié)果進(jìn)比較，論證了本計(jì)算方法的準(zhǔn)確性。同時(shí)，本計(jì)算方法在計(jì)算相對(duì)分離系數(shù)很大、組分很多、級(jí)聯(lián)很長、級(jí)聯(lián)分流比很小或接近全回流等特殊情況下的級(jí)聯(lián)時(shí)，都能穩(wěn)定收斂，計(jì)算能力。

本算法可以很方便地推廣到帶附加流級(jí)聯(lián)、層架級(jí)聯(lián)、非對(duì)稱級(jí)聯(lián)等復(fù)雜級(jí)聯(lián)的計(jì)算。

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