李錦富，陽(yáng)國(guó)桂，羅聯(lián)哲，高 媛

(原子高科股份有限公司，北京 102413)

137mBa具有獨(dú)特的短半衰期(2.55 min)和單能γ放射性(662 keV)，適合于放射性衰變的教學(xué)演示，以及用于工業(yè)過(guò)程在線(xiàn)示蹤流量監(jiān)測(cè)和某些快速循環(huán)的工業(yè)過(guò)程研究，如泄漏檢測(cè)、流速測(cè)量和物料駐留時(shí)間分布研究[1-4]。 上世紀(jì)五十年代末期，制成了各種137Cs-137mBa發(fā)生器，除早期使用過(guò)Dowex 50 W 離子交換樹(shù)脂外，都是基于吸附Cs離子的無(wú)機(jī)離子交換材料。上世紀(jì)六十年代，BLAU使用磷鉬酸銨和石棉的混合物來(lái)制作137mBa發(fā)生器[5]，淋洗效率大約50%。日本的NAGAI[6]研制了陰離子交換樹(shù)脂包覆亞鐵氰化物的137mBa發(fā)生器，通過(guò)在發(fā)生器末端裝載未吸附Cs的交換劑使得Cs+的漏穿率低于發(fā)生器活度的10-7。Ramamoorthy[7]使用磷酸鋯制作137mBa發(fā)生器，但是淋洗效率只在20%～40%。上述發(fā)生器活度只能做到微居里級(jí)。上世紀(jì)七十年代后，為了提高發(fā)生器活度，Arino[8]和Wang Yunming[9]都使用亞鐵氰化銅鈷成功制作了137mBa發(fā)生器，其活度可達(dá)到1～10 mCi。發(fā)生器的淋洗效率和137mBa的核純度主要依賴(lài)于交換劑合成的質(zhì)量。經(jīng)過(guò)反復(fù)淋洗，由于Cs+漏穿率的增加和難以避免的柱床堵塞，發(fā)生器的使用壽命均較短。

亞鐵氰化鈷鉀具有較高的分離因子和較大Cs+吸附容量，但這些無(wú)機(jī)離子交換劑的最大缺點(diǎn)是制粒困難以及機(jī)械性能差，因此難以裝柱使用[10]。為研制大活度、長(zhǎng)壽命的137mBa同位素發(fā)生器，本研究選用微球硅膠作為支撐體，將亞鐵氰化鈷鉀沉積制成亞鐵氰化鈷鉀-硅膠(KCoFC-SiO2)無(wú)機(jī)離子吸附材料。在考察了該材料對(duì)Cs+的吸附性能基礎(chǔ)上，制作了活度為1.85×109Bq(50 mCi)的137mBa同位素發(fā)生器，并對(duì)其性能進(jìn)行了長(zhǎng)期評(píng)價(jià)。

1 試劑與儀器

1.1 主要試劑

三水合亞鐵氰化鉀(K4[Fe(CN)6]·3H2O)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、氯化銫：分析純，北京化學(xué)試劑公司；微球硅膠，60～100 目：青島海洋化工廠(chǎng)；137CsNO3料液：原子高科股份有限公司；生理鹽水：石家莊四藥有限公司；鹽酸：36%～38%，分析純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限公司。

1.2 主要儀器

掃描電子顯微鏡JSM-6360LV+EDAX：日本電子公司；D/max-rA型12 kW轉(zhuǎn)靶衍射儀：日本Rigaku公司；放射性活度計(jì)：CRC? 15R，美國(guó)CAPINTEC公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 KCoFC-SiO2吸附材料的制備和表征

室溫下，將濃度從0.1 mol/L至0.6 mol/L的水合亞鐵氰化鉀溶液分別與微球硅膠反應(yīng)24 h，過(guò)濾，晾干，使得硅膠表面吸附上亞鐵氰化鉀晶體。表面帶有亞鐵氰化鉀的硅膠與飽和的氯化鈷溶液室溫下混合反應(yīng)，經(jīng)過(guò)漂洗過(guò)濾和干燥，得到球形KCoFC-SiO2復(fù)合無(wú)機(jī)離子吸附材料，通過(guò)掃描電鏡和轉(zhuǎn)靶衍射儀對(duì)其進(jìn)行表征。

2.2 KCoFC-SiO2材料對(duì)Cs+的吸附研究

室溫下，pH為1時(shí)，測(cè)量KCoFC-SiO2材料對(duì)Cs+的吸附動(dòng)態(tài)曲線(xiàn)，以確定吸附平衡時(shí)間。室溫下，通過(guò)測(cè)量不同pH的生理鹽水中，KCoFC-SiO2材料對(duì)Cs+的吸附容量Q和平衡常數(shù)Kd，從而確定發(fā)生器的吸附淋洗體系。用2.213 g KCoFC-SiO2材料濕法裝柱制作一個(gè)填充柱，用蠕動(dòng)泵以0.5 mL/min的流速將pH為1，CsCl濃度為0.007 839 mmol/mL，137CsNO3示蹤的溶液過(guò)柱，繪制Cs+的動(dòng)態(tài)吸附曲線(xiàn)。

2.3 137Cs-137mBa發(fā)生器的制備和評(píng)價(jià)

使用球形KCoFC-SiO2材料濕法裝柱制作發(fā)生器填充柱(直徑13 mm，長(zhǎng)70 mm)，裝入發(fā)生器屏蔽容器，使用蠕動(dòng)泵以1 mL/min流速通入活度為1.85×109Bq(50 mCi)，體積為20 mL的137Cs溶液，溶液體系為0.1 mol/LHCl和0.9%NaCl的137CsNO3料液，制作活度為1.85×109Bq(50 mCi)的大活度137mBa核素發(fā)生器。使用不同流速淋洗發(fā)生器，測(cè)量了發(fā)生器的淋洗曲線(xiàn)，137mBa淋洗效率，137Cs+漏穿率，評(píng)價(jià)發(fā)生器的穩(wěn)定性和使用壽命。

3 結(jié)果與討論

3.1 KCoFC-SiO2吸附材料的制備和表征

通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)和對(duì)比材料的吸附性能，KCoFC-SiO2吸附材料的制備方法如下。

(1) 結(jié)果表明，將0.5 mol/L的三水合亞鐵氰化鉀溶液與硅膠反應(yīng)24 h，然后過(guò)濾，晾干，使得硅膠表面吸附上較為理想的亞鐵氰化鉀晶體。

(2) 表面帶有KFC的硅膠與0.2 mol/L的氯化鈷溶液室溫下混合反應(yīng)，經(jīng)過(guò)漂洗過(guò)濾和40 ℃干燥，得到球形KCoFC-SiO2復(fù)合無(wú)機(jī)離子吸附材料。

制備過(guò)程中，亞鐵氰化鉀的濃度影響KCoFC-SiO2吸附材料上KCoFC的厚度和分子構(gòu)成，KCoFC太厚則固定不牢，太薄則吸附容量降低。電子顯微鏡觀(guān)察表明，該無(wú)機(jī)離子交換劑為球形(圖1)，因此具有良好的水力學(xué)性能，適合制備色層柱。EDAX能譜儀分析KCoFC-SiO2的中元素的摩爾比K∶Co∶Fe=1.22∶1.42∶1(圖2)，因此，材料中，K2Co[Fe(CN)6]∶Co2[ Fe(CN)6]=1.55∶1。材料的XRD衍射圖譜(圖3)可以看出，被分析樣品存在K2Co[Fe(CN)6]和Co2[ Fe(CN)6]晶體，但是主體為非晶質(zhì)物質(zhì)，結(jié)晶相的總量很少。

圖1 球形KCoFC-SiO2 復(fù)合無(wú)機(jī)離子吸附材料的電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Electron micrographs of KCoFC-SiO2 spherical inorganic ion-exchanger

圖2 球形KCoFC-SiO2復(fù)合無(wú)機(jī)離子吸附材料的EDAX譜圖Fig.2 The EDAX spectrum of KCoFC-SiO2 spherical inorganic ion-exchanger

3.2 KCoFC-SiO2材料對(duì)Cs+的吸附研究

室溫下，pH為1時(shí)，KCoFC-SiO2材料對(duì)Cs+的吸附動(dòng)態(tài)曲線(xiàn)如圖4所示，由圖4可以看出，當(dāng)吸附反應(yīng)進(jìn)行了200 s的時(shí)候，吸附過(guò)程達(dá)到平衡。

KCoFC-SiO2材料對(duì)Cs+的靜態(tài)吸附容量與吸附體系pH的關(guān)系曲線(xiàn)示于圖5，由圖5可知，在pH 為1的時(shí)候，材料的靜態(tài)吸附容量達(dá)到最大，為0.311 mmol/g，材料的靜態(tài)吸附容量Q隨著pH的增大而減小。但是減小的量并不大，在pH為7時(shí)，材料的吸附容量仍達(dá)0.292 mmol/g。

由圖6可知，pH在1～7時(shí)，材料對(duì)Cs+的分配系數(shù)約為2.2×104。說(shuō)明材料的分配系數(shù)對(duì)pH不敏感。

如圖7所示，動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果表明，2.213 g的吸附材料在0.5 mL/min時(shí)，其0.12%穿透體積為74 mL，換算得動(dòng)態(tài)吸附容量為0.262 mmol/g，為其靜態(tài)吸附容量0.311 mmol/g的84%。從材料的吸附容量看，該無(wú)機(jī)離子交換劑可以用于制備毫居里級(jí)的137Cs-137mBa發(fā)生器。

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可選擇0.1 mol/L HCl和0.9%NaCl體系作為發(fā)生器的吸附、淋洗體系，使用動(dòng)態(tài)吸附法制備137Cs-137mBa發(fā)生器。

3.3 137Cs-137mBa發(fā)生器的制備和評(píng)價(jià)

137mBa同位素發(fā)生器結(jié)構(gòu)示于圖8，以石英玻璃和聚乙烯為色層柱結(jié)構(gòu)材料，內(nèi)部填充制備的復(fù)合無(wú)機(jī)離子吸附材料，蠕動(dòng)泵硅膠管為淋洗液管道，以方便放射性料液的灌注。在灌注過(guò)程中，137Cs料液的裝柱效率大于99.99%。圖9為發(fā)生器的淋洗曲線(xiàn)。由圖9顯示，137mBa的計(jì)數(shù)率在第4 mL左右均達(dá)到了淋洗曲線(xiàn)的最大值，使用10 mL淋洗液可以完成淋洗，淋洗速度對(duì)最佳淋洗體積沒(méi)有影響。

圖3 KCoFC-SiO2樣品的XRD衍射圖譜Fig.3 The XDR spectrum of KCoFC-SiO2 spherical inorganic ion-exchanger

圖4 KCoFC-SiO2材料對(duì)Cs+的吸附曲線(xiàn)Fig.4 The adsorption curve of KCoFC-SiO2 for Cs+

圖5 KCoFC-SiO2材料對(duì)Cs+的靜態(tài)吸附容量與 吸附體系pH的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.5 The effect of pH value on the adsorption capacity of KCoFC-SiO2 for Cs+

圖6 吸附體系中pH對(duì) 分配系數(shù)的影響曲線(xiàn)Fig.6 The effect of pH value on the distribution coefficient of KCoFC-SiO2 for Cs+

圖7 KCoFC-SiO2材料對(duì)Cs+的動(dòng)態(tài)吸附曲線(xiàn)Fig.7 The dynamic adsorption curve of KCoFC-SiO2 for Cs+

1—淋洗液入口；2—洗脫液出口；3—鉛屏蔽容器；4—亞鐵氰化鈷鉀-硅膠無(wú)機(jī)離子交換柱 圖8 137mBa同位素發(fā)生器(左為發(fā)生器外觀(guān)，右為發(fā)生器結(jié)構(gòu)) 1—The eluent inlet；2—The eluent outlet；3—The Lead shielding container； 4—The column of KCoFC-SiO2 inorganic ion-exchangerFig.8 137mBa Radioisotope Generator (The left is the generator appearance, right is the generator structure)

圖9 不同淋洗流速下的發(fā)生器淋洗曲線(xiàn)Fig.9 Generator elution curves under different elution velocity

對(duì)137mBa核素發(fā)生器進(jìn)行長(zhǎng)期評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明(圖10)，50 mCi發(fā)生器在565 d內(nèi)淋洗效率為50.6%～68.2%，Cs+的漏穿平均是4×10-7/mL。在評(píng)測(cè)期內(nèi)，長(zhǎng)間隔期之后的首次淋洗，淋洗液略微帶有暗綠色渾濁，再次淋洗即變?yōu)槌吻?，而淋洗效率和漏穿率保持穩(wěn)定，發(fā)生器未發(fā)生堵塞現(xiàn)象。

圖10 發(fā)生器淋洗效率穩(wěn)定性曲線(xiàn)Fig.10 The stability curve of generator elution efficiency

4 結(jié)論

本研究制備的球形亞鐵氰化鈷鉀-硅膠復(fù)合無(wú)機(jī)離子吸附材料對(duì)Cs+的靜態(tài)吸附容量較大，達(dá)0.311 mmol/g。該材料分配系數(shù)為2.2×104，吸附平衡較快，室溫下只需200 s即達(dá)到平衡。用其制作的大活度137Cs-137mBa發(fā)生器淋洗效率大于50%，137Cs漏穿達(dá)到10-7/mL量級(jí)，屬于一種低漏穿發(fā)生器。該發(fā)生器性能穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)。

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