孟 佳，曹 葉，孫嘉琪，湯曉斌，陳 達

(南京航空航天大學(xué) 核科學(xué)與工程系，江蘇 南京 210016)

輻射變色薄膜(RCF)是自動指示薄膜劑量計的基本組成部分，其主要特點是受輻照后顏色呈明顯的梯度變化，可以快速直觀的顯示所受輻照劑量大小[1]。19世紀中葉Niepce發(fā)現(xiàn)了輻射變色反應(yīng)[2]，此后輻射產(chǎn)生的顏色變化靈敏性和準確性一直是輻射劑量計的研究重點。國內(nèi)在此領(lǐng)域展開了許多相關(guān)工作，并取得了不少研究成果。根據(jù)變色物質(zhì)的輻射化學(xué)性質(zhì)不同，RCF劑量計的劑量響應(yīng)范圍也不同。唐掌熊[3]等以含鹵共聚物和某染料隱色體制成的變色片對γ射線的劑量響應(yīng)的動態(tài)范圍為102～105Gy；李華芝[4]等以尼龍為基材、六羥基乙基副品紅氰化物為染料研制輻射變色薄膜劑量計，其γ射線劑量響應(yīng)范圍較寬(102～105Gy)；徐雪春[5]等以高聚物為載體、有機染料及添加劑為變色指示劑體系的輻射變色膜劑量計，其γ劑量響應(yīng)線性范圍為10～90 kGy。上述輻射變色薄膜γ射線劑量響應(yīng)最低閾值均大于100 Gy，不能滿足一些應(yīng)用中低劑量輻照的要求。近年來，一種基于丁二炔材料的輻射劑量計發(fā)展很快，這類劑量計的最主要特點就是劑量下限低，國外已成功開發(fā)了相關(guān)的劑量計，如SIRAD自顯色劑量計等[6]，國內(nèi)對類丁二炔類輻射變色薄膜的γ輻照劑量研究局限于低劑量范圍[7-8]。本文制備了一批以類丁二炔化合物為有機染色材料的輻射變色薄膜，γ射線響應(yīng)閾值低至5 Gy，高劑量閾值可達1.5 kGy，拓寬了其劑量響應(yīng)范圍，從而拓展了其應(yīng)用范圍，使其既可以用作個人劑量計，又可以用于輻射加工水平的劑量測量。本文從劑量學(xué)的角度討論了此種輻照變色薄膜的γ輻照特性，驗證了其作為高劑量范圍內(nèi)自動指示劑量計的可行性。

1 實驗方法

1.1 輻射變色薄膜的制備

輻射變色薄膜配方中的主要原料及作用列于表1。

常溫、常濕條件下，將有機染色材料及一定比例的光引發(fā)劑加入無水乙醇中使其完全溶解，添加適量的聚乙烯醇縮丁醛在磁力攪拌器中充分攪拌至均勻透明的輻射敏感變色溶液，用甩膠工藝將其均勻涂覆在帶有凹槽的基材上，然后置于恒溫干燥箱中進行干燥處理(溫度40 ℃)約15 min，待干燥完成后將另一片與凹槽大小一樣的聚酯片壓進凹槽中，趕走間隙的空氣，使其完全貼合并均勻成膜。在進行輻照前，制成所需要的大小，實驗前后避光保存。研制的輻射變色薄膜的制膜要求較高，實驗過程中應(yīng)精確掌握好各種主要原料的添加量，并控制好薄膜的厚度以及環(huán)境的溫度、濕度等條件。由以上步驟制備得到的淡粉紅色透明固體薄膜劑量片模型600如圖1所示。薄膜成品的敏感層厚度為(60±0.2) μm。

表1 輻射變色薄膜配方中主要原料Table 1 The main raw materialsin radiochromic film formulation

圖1 輻射變色薄膜劑量片模型600Fig.1 The model of radiochromic film dose tablet 600

1.2 輻照實驗

性能測試實驗在南京航空航天大學(xué)材料與科學(xué)技術(shù)學(xué)院輻照中心進行，所用放射源為60Co源，輻射劑量率為0.2 Gy/s，采用硫酸亞鐵劑量計進行吸收劑量率標定。所有實驗的環(huán)境均保證在常溫、常濕且避光的條件下進行，分別設(shè)置了不同輻照劑量、添加不同比例光引發(fā)劑、不同靈敏層厚度、不同染料濃度及穩(wěn)定性測試輻照實驗。

1.3 吸收光譜測試

用日本島津UV-2500PC型紫外-可見分光光度計測試被輻照薄膜的吸收光譜，波長范圍550～750 nm，狹縫寬 5 nm，采樣間隔 0.5 nm。所有樣品測試均在輻照結(jié)束24 h以后進行，且測試時避光。

1.4 實驗原理

類丁二炔化合物單體具有碳碳三鍵與碳碳單鍵相互交替的鏈狀結(jié)構(gòu)，在制備成膜時為淡粉色透明固體，當單體接受輻照能量后，發(fā)生了固相輻射聚合及交聯(lián)反應(yīng)，生成具有共軛結(jié)構(gòu)的聚合物(雙鍵和三鍵共軛)，使得其在可見光區(qū)670 nm處產(chǎn)生了特征吸收，薄膜呈現(xiàn)出對應(yīng)的藍色。聚合物數(shù)量的增多表現(xiàn)為劑量計顏色的加深。實驗原理圖如圖2所示。

圖2 類丁二炔化合物變色原理圖Fig.2 The color-changed schematic of polydiacetylene compounds

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品輻照顏色對比

圖3、圖4分別為樣品經(jīng)過5～30 Gy、500～1 500 Gy輻照后的實物圖?？梢姶朔N輻射變色薄膜經(jīng)γ射線輻照后顏色由淡粉紅色透明狀態(tài)漸變?yōu)樗{色，且隨著輻照劑量的增加，顏色深度遞增為深藍色，輻照劑量達到1.5 kGy時變?yōu)樗{黑色，幾乎達到了肉眼可辨劑量閾值。這是由于樣品中光變色物質(zhì)的產(chǎn)額隨著輻照劑量的增加而增大。據(jù)樣品顏色的變化與所受輻照劑量的梯度依賴關(guān)系可制成類似圖2、圖3的標準劑量對比卡片，做好輻照標識后，在薄膜配方不變的條件下，通過對比受輻照樣品的顏色與標準劑量比對卡上的顏色，可以直觀地判斷出樣品是否經(jīng)過輻照和其所受劑量的大致范圍。

圖3 樣品受低劑量輻照后靈敏層顏色梯度變化Fig.3 The color gradients of sample sensitive layer by low-dose irradiation

圖4 樣品受高劑量輻照后靈敏層顏色梯度變化Fig.4 The color gradients of sample sensitive layer by high-dose irradiation

2.2 劑量響應(yīng)

圖5 不同劑量輻照后樣品的吸收光譜Fig.5 The irradiated absorption spectra of samples by different doses

為了研究變色薄膜的劑量響應(yīng)，制備了一批薄膜配方相同(變色溶液中染料濃度為0.2 g/mL，類丁二炔化合物與光引發(fā)劑質(zhì)量比為1∶4)，厚度為(60±0.2) μm的樣品，在劑量率相同(0.2 Gy/s)的條件下，分別對其進行了600、700、800、900、1 000 Gy劑量的γ射線輻照，輻照結(jié)束24 h后測試其吸收光譜。如圖5所示，在可見光區(qū)其最強吸收峰均在670 nm附近，次吸收峰均在613 nm附近，且不同劑量輻照下吸收峰位只有微小的偏移。同時，主、次吸收峰處的吸光度響應(yīng)隨著輻照劑量的增加而增大。

圖6是輻射變色薄膜的劑量響應(yīng)關(guān)系，可見吸收峰處的吸光度響應(yīng)與吸收劑量近似成線性關(guān)系，且劑量靈敏度為1.37×10-3/Gy 。該輻射變色薄膜體系經(jīng)γ射線輻照后發(fā)生了變色化學(xué)反應(yīng)，體系中有機染料生成新物質(zhì)的產(chǎn)額與體系的吸收劑量成正比。據(jù)此規(guī)律，在薄膜配方不變的情況下，只要測出受輻照薄膜吸收峰處吸光度響應(yīng)值就可以確定其所受的吸收劑量。圖7是550 nm～700 nm范圍內(nèi)吸收光譜下全面積與吸收劑量的線性響應(yīng)，可見受輻照后劑量片的性能不僅可以利用分光光度計測試，也可以通過其他較簡易的設(shè)備(如LED脈沖燈等)測量透過光強得到，由此可提高檢測效率。

圖6 吸收劑量與吸光度的線性響應(yīng)關(guān)系Fig.6 The linear response relationship between absorbed dose and absorbency in the absorption peak

圖7 波長550 nm～700 nm范圍內(nèi)吸收劑量與吸收光譜總面積的線性響應(yīng)Fig.7 The linear response relationship between absorbed dose and total area of the absorption spectrum from wavelength 550 nm to 700 nm

2.3 光引發(fā)劑對薄膜響應(yīng)靈敏度的影響

在薄膜配方中添加適量的光引發(fā)劑能夠提高變色薄膜的響應(yīng)靈敏度，這是由于光引發(fā)劑受輻照后，吸收輻照能量產(chǎn)生了受激發(fā)的活性分子，活性分子均裂后產(chǎn)生與類丁二炔化合物發(fā)生反應(yīng)的活潑自由基，使固相輻射聚合反應(yīng)速率增加，即單位時間內(nèi)固相輻射聚合反應(yīng)產(chǎn)額加大，進而提高了輻射變色薄膜的變色特性。

為了驗證上述特性并研究薄膜配方中類丁二炔化合物與光引發(fā)劑的最佳質(zhì)量比值，制備了8組變色薄膜，配方中有機染料和光引發(fā)劑的質(zhì)量比例不同，均輻照500 Gy。圖8為主吸收峰處的吸光度響應(yīng)趨勢，可見摻入光引發(fā)劑后670 nm處的吸光度響應(yīng)值明顯增加，類丁二炔化合物與光引發(fā)劑的質(zhì)量比在1/1～1/4范圍內(nèi)時，主吸收峰吸光度響應(yīng)值逐漸提高。但隨著摻入光引發(fā)劑比例的增加，吸光度響應(yīng)逐漸趨于飽和，達1∶4后不再提高，確定薄膜配方中類丁二炔化合物與光引發(fā)劑的最優(yōu)質(zhì)量比例為1∶4。

圖8 摻入不同比例光引發(fā)劑后主吸收峰處的吸光度響應(yīng)Fig.8 Absorbency response for different proportion photoinitiator in the main absorption peak

2.4 薄膜靈敏層厚度對吸光度響應(yīng)的影響

在薄膜配方不變的條件下，制備了一組變色薄膜，靈敏層厚度分別為40、53、60、71、98 μm，均進行了500 Gy的γ射線輻照，輻照結(jié)束后測試其吸收光譜，發(fā)現(xiàn)主吸收峰處的吸光度響應(yīng)隨著薄膜厚度的增加而增大，可以擬合成線性關(guān)系示于圖9，薄膜厚度靈敏度為2.34×10-2/μm。由于靈敏層厚度增加使得輻射化學(xué)反應(yīng)更加深入，固態(tài)輻射聚合反應(yīng)率相應(yīng)提高，吸光度隨之增強，進而提高了靈敏層對劑量的響應(yīng)度和靈敏度?；诖?，在制備變色薄膜時，在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)靈敏層厚度也是調(diào)節(jié)薄膜靈敏度的有效方法之一。

圖9 主吸收峰處吸收劑量與薄膜厚度的線性響應(yīng)關(guān)系Fig.9 The linear response relationship between absorbed dose and film thickness in the main absorption peak

2.5 染料濃度對薄膜吸光度響應(yīng)的影響

圖10 主吸收峰處吸收劑量與染料濃度的響應(yīng)關(guān)系Fig.10 The response relationship between absorbed dose and dye concentration in the main absorption peak

為研究染料濃度對變色薄膜吸光度響應(yīng)的影響，制備了5組染料濃度(0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g/mL)不同的變色薄膜，在保證其他條件不變的情況下，分別對每組變色薄膜進行相同劑量的γ射線輻照，輻照后測量樣品的吸收光譜。圖10為主吸收峰處吸光度與染料濃度的響應(yīng)關(guān)系，可見增加變色薄膜的染料濃度會提高主吸收峰處的吸光度響應(yīng)。這是由于靈敏溶液中的染料濃度能影響單位時間內(nèi)的輻射化學(xué)產(chǎn)額，進而影響到薄膜的吸收劑量，吸收峰的吸光度響應(yīng)隨之改變。

2.6 變色薄膜的穩(wěn)定性分析

變色薄膜的穩(wěn)定程度是衡量其性能的一個重要指標，與其保質(zhì)期密切相關(guān)。為了研究其穩(wěn)定性，新制備了一批片狀變色薄膜，制備完成后，在避光、常溫、常濕的環(huán)境下保存。在1～100 d內(nèi)進行了10次實驗，每次取出3片樣品，在其他條件均相同時均輻照500 Gy。測試其吸光度響應(yīng)隨貯存時間的變化，結(jié)果示于圖11。隨著貯存天數(shù)的增多，吸光度響應(yīng)幾乎不變，相對標準偏差約為0.9%，可見此種變色薄膜的穩(wěn)定性良好，可以保證較好的準確度。

圖11 貯存100 d內(nèi)樣品輻照后主吸收峰處吸光度響應(yīng)比較Fig.11 Comparison of absorbance response in the main absorption peak at different time in 100 days

3 結(jié)論

本文以類丁二炔化合物為有機染色材料，成功制備了一種自動指示薄膜劑量計。此薄膜劑量計最低劑量閾值為5 Gy，高劑量閾值可達1.5 kGy，受γ射線輻照后顏色發(fā)生明顯變化，且隨著輻照劑量的增加，顏色越深。顏色的深淺程度與樣品吸收劑量有良好的對應(yīng)關(guān)系，據(jù)此可直接用作輻照標識；利用分光光度計測量其吸收光譜，主吸收峰在670 nm附近，次吸收峰在613 nm附近，吸收峰處的吸光度與吸收劑量存在線性響應(yīng)關(guān)系。因此，只要測量出受輻照后劑量片吸收峰處的吸光度，就可以得到其所受吸收劑量大?。槐∧づ浞街袚饺脒m當比例的光引發(fā)劑能改善變色薄膜的靈敏度，有機染色材料與光引發(fā)劑的最佳質(zhì)量比為1∶4；在一定范圍內(nèi)，調(diào)節(jié)薄膜敏感層厚度與有機染色材料的濃度也是調(diào)節(jié)薄膜靈敏度的手段；在常溫、常濕、避光的條件下，此輻射變色薄膜劑量計的穩(wěn)定性良好(相對標準偏差低于1%)，可長期貯存。

綜上所述，本工作制得的輻射變色薄膜劑量計可通過顏色變化即時判斷輻照劑量，無需額外的讀數(shù)裝置，能量下限低且輻射響應(yīng)范圍較寬，即可用作應(yīng)急條件下或者特殊場所個人預(yù)警劑量計使用，又可以用在放射醫(yī)學(xué)或者輻射加工等場所，且成本低廉，穩(wěn)定性良好，適合批量生產(chǎn)。

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