王興華，孫洪超，姚永剛，肖才錦，張貴英， 金象春，華 龍，周四春

(1.成都理工大學，四川 成都 610059；2.中國原子能科學研究院，北京 102413 ； 3.中國輻射防護研究院，山西 太原 030006 )

瞬發(fā)伽馬中子活化分析，通稱為PGNAA(Prompt Gamma Neutron Activation Analysis )，是利用中子束流轟擊樣品元素的原子，俘獲產(chǎn)生的瞬發(fā)伽馬射線，而不同核素俘獲中子后產(chǎn)生的瞬發(fā)伽馬特征譜是不同的，利用這種特征，通過測量瞬發(fā)伽馬譜的特征峰的能量和強度確定各元素的種類和含量[1-2]。

PGNAA技術(shù)原理上可以測量元素周期表上的絕大部分元素[3]，由其在分析(n，γ)反應(yīng)截面較大的元素(B、Cd、Gd、H等)其靈敏度較高，通常作為常規(guī)活化分析的補充，對大樣品中輕元素的分析是唯一方法。PGNAA技術(shù)應(yīng)用十分廣泛，如高科技領(lǐng)域的氫燃料電池和半導體材料的氫改性研究，國防科技領(lǐng)域的儲氫材料的研究，以及地質(zhì)礦產(chǎn)探測、環(huán)境樣品的測量和考古研究等。

1 PGNAA定量分析方法

在瞬發(fā)伽馬中子活化分析來說，通常使用的定量分析方法主要有相對法、校準曲線法、k0因子法。相對比較法的特點是使用相同的輻照和測量條件以及相同的樣品幾何，其準確度很高，但每個元素都需要標準[4-5]。其計算公式如下。

(1)

其中：ws、wx分別為已知標樣和未知待測樣品的元素含量；Asp,s、Asp,x分別為已知標樣和未知待測樣品的特征峰強度。

校準曲線法[6]即為對一系列含有待測元素的標準樣品進行測量，得到其一系列待測元素的特征峰強度與含量的關(guān)系曲線，該方法與相對法相比較，得到的數(shù)據(jù)更精確，但是工作量大，需要建立峰強度與含量關(guān)系的數(shù)據(jù)庫。

由于瞬發(fā)伽馬活化分析的樣品量(或體積)通常都比較大，要找到相同的標準且含有所有的待測元素標準并非易事，因而發(fā)展了k0法。目前國際上獲取PGNAA-k0值的方法有兩種，一種是通過實驗測量，如日本JAERI[7]，匈牙利[8]，美國NIST[9]等。另一種是通過理論計算，如韓國KAERI、國際原子能機構(gòu)IAEA[10]等。PGNAA-k0法的基本原理如下。

(2)

(2)式中：N為靶核素原子數(shù),NA為阿弗加德羅常數(shù),θ為核素的同位素豐度，W為靶核素的質(zhì)量,M為靶核素的克原子質(zhì)量,γ為γ射線分支比,φ為中子注量率，σ為中子俘獲有效截面,ε為探測器全能峰的絕對探測效率，t為中子輻照時間。

設(shè)x代表待測核素，c代表比較器核素，將(2)式進行比較，并將式中的常數(shù)之比定義為k0值，則k0,x可以表示為：

(理論)=

(3)

Molnar等[11]經(jīng)實驗并編評了79種元素的k0,H(以2H 2 223 keV為比較器的k0值)。如果需要H以外的任何元素x作為比較器，則可通過(4)式進行轉(zhuǎn)化k0,x：

(4)

PGNAA定量分析方法發(fā)展相對已經(jīng)很成熟，分析的精度不斷提高，其應(yīng)用范圍廣泛，在線PGNAA技術(shù)的發(fā)展，將在煤炭、水泥工業(yè)的在線監(jiān)測，化學武器方面的檢測，以及環(huán)境和地質(zhì)樣品測量等方向發(fā)揮越來越大的作用。

2 短壽命核素分析方法

瞬發(fā)伽馬活化分析是在線測量所有核反應(yīng)產(chǎn)生的伽馬射線，即瞬發(fā)伽馬和短壽命核衰變伽馬射線。由于瞬發(fā)伽馬射線能量高，Compton本底對短壽命核素測量有很大影響。通過束流調(diào)制器可以在時間上對兩種伽馬射線進行區(qū)分，即對中子束流進行周期性的開和關(guān)，開堆時候兩種伽馬一起測，關(guān)的時候只能測衰變伽馬。將兩種譜相減，可分別得到瞬發(fā)伽馬譜和衰變伽馬譜，降低了彼此的干擾。這種方法被Zeisler[12]、Revay[13]and Belgya[14]使用。Molnar[15]等討論了短壽命核素對分析的作用，發(fā)現(xiàn)有40種元素可以采用該技術(shù)進行分析。

為了進一步提高立體車庫的運行效率，將超過預計停車時間的車輛向遠離出入口的車位停放，由此可以得出如表2所示的模糊規(guī)則。在表2中，input1為用戶停車時間，input2為超過預計停車時間的時長，output為停放車輛的位置到出入口的距離。

2.1 短壽命核素分析基本原理

在典型的實驗中，每次轉(zhuǎn)動周期時間短，轉(zhuǎn)動頻率高，分析持續(xù)次數(shù)多(>100 000)，假定每次轉(zhuǎn)動周期時間比測量核素的半衰期小的多(λT?1，T=ta+tw+tc這里T表示周期，ta,tw,tc分別表示活化時間，冷卻時間，測量時間)。在這種假設(shè)下，放射性連續(xù)變化，循環(huán)活化的一般公式[16]：

(5)

式中，Ad為峰面積，N為原子個數(shù)，Φ為中子注量率，σd為反應(yīng)截面，ε為絕對效率，λ為衰變常數(shù)，n為測量時間內(nèi)轉(zhuǎn)動周期個數(shù)。同時可以簡化為連續(xù)中子束活化公式為：

(6)

(7)

式中，K=ta/T，L=tc/T。

(8)

中子束流關(guān)閉時，瞬發(fā)伽馬射線峰面積表示為：

Ap=σpKΦNpε(Ep)tmηp

(9)

公式下標d表示衰變時間段，p表示瞬發(fā)時間段。

(10)

2.2 短壽命核素分析應(yīng)用

一些重要的核素如24mNa，(T1/2=20.20 ms)，72mGa(T1/2=39.68 ms),71mGe(T1/2=20.40 ms)，103mRu(T1/2=1.69 ms)，114mIn(T1/2=43.1 ms)，175mYb(T1/2=68.3 ms)和194mIr(T1/2=31.85 ms)，具有實際應(yīng)用價值，可用此方法進行測量。其他核素半衰期大于0.5 s，可以直接使用簡化公式(8)。匈牙利布達佩斯中子活化實驗室用該方法測量了F、Na、Sc、V、Mn、Br、I、Ag、In、Hf和Yb，得到很好的結(jié)果[17]。Molnar和Revay[18-19]等用該技術(shù)測量了99Tc、乙酸鈾酰以及濃縮鈾的氧化物，也取得了較為滿意的結(jié)果。

束流斬波器PGNAA通常使用的是反應(yīng)堆中子源，因而，也就決定了束流斬波器PGNAA的應(yīng)用范圍，無法進行現(xiàn)場測量，通常需要取樣測量。如環(huán)境、地質(zhì)樣品的測量以及要求測量精度高的樣品等。這種方法可以有效地降低瞬發(fā)伽馬活化分析的本底，尤其測量短壽命核素時，其本底有時可以降低幾個數(shù)量級，元素的探測極限可以降低一個數(shù)量級。

3 針對大樣品分析方法

一般來說，相對常規(guī)中子活化分析，瞬發(fā)伽馬活化分析(PGNAA)分析的樣品量相對較大，為幾百毫克以上。由于中子和伽馬射線的穿透能力都比較強，小樣品本身對中子和伽馬的衰減可以忽略。但當樣品量較大時，中子和伽馬射線的自吸收和自屏蔽效應(yīng)就會對結(jié)果產(chǎn)生較大影響，需要對其進行校正[20]。這種方法對于瞬發(fā)伽馬活化分析的現(xiàn)場應(yīng)用具有重要的意義，如瞬發(fā)伽馬活化分析確定油層位置[21-23]，煤礦開采時確定煤的品質(zhì)[24-26]，含氮爆炸物的檢測[27-28]以及人體中氮的測量[29]等。但面臨伽馬射線自吸收和中子自屏蔽問題。對于大樣品分析來說，中子和伽馬射線的自屏蔽和自吸收的校正很復雜。常用蒙卡模擬方法對中子在大樣品中輸運和伽馬射線在大樣品中的衰減進行模擬，并結(jié)合實驗對模擬過程進行修正[30-31]。但是蒙卡方法只適用于描述為規(guī)則幾何的中子自屏蔽和伽馬射線自吸收效應(yīng)，是特定的幾何條件下一種近似結(jié)果，在實際現(xiàn)場應(yīng)用中，樣品幾何形狀多樣，樣品本身元素含量的變化都會使模擬結(jié)果與實際有很大的偏差，可操作性較差。

3.1 針對大樣品分析方法基本原理

瞬發(fā)伽馬活化分析針對大樣品及不規(guī)則樣品發(fā)展了一種內(nèi)標準法[32-35]，比較好地解決了中子自屏蔽和伽馬射線自吸收的問題。采用樣品內(nèi)核素進行在線效率刻度，由于用來進行效率刻度的核素與被分析的核素具有相同幾何條件的中子自屏蔽和伽馬自吸收效應(yīng)，因此可以消除中子自屏蔽和伽馬自吸收對分析結(jié)果的影響。

通常探測器效率表示為多項式形式：

(11)

公式中，εE為能量為E的伽馬全能峰效率；ai為m次多項式的系數(shù)。

一般來說，采用多能伽馬核素進行相對效率刻度即可，但有時很難在樣品中找到一種核素，其伽馬能量范圍覆蓋整個感興趣的核素范圍。這時候需要采用幾種多能伽馬核素進行相對效率刻度。然后進行相對效率曲線歸一：

(εE)1=C′·(εE)2

(12)

ln(εE)1=lnC′+ln(εE)2

(13)

式中：(εE)1，(εE)2分別為核素1和核素2刻度的相對效率，C′為常數(shù)。因此，從不同核素得到的相對效率曲線可以表示為：

(14)

其中，kj為第j個核素特征常數(shù)，m為多項式的次數(shù)。使用最小二乘法對公式(14)進行擬合，共有(n+m)個參數(shù)。其中n為刻度效率曲線的核素個數(shù)，m為多項式的次數(shù)。使用多個核素進行相對效率刻度覆蓋了整個感興趣的能量范圍。

3.2 針對大樣品分析方法應(yīng)用

在瞬發(fā)伽馬活化分析大樣品或不規(guī)則樣品時，先用其他分析方法或在分析的樣品中均勻地加入(或已經(jīng)存在)已知量的特定元素，那么在線測量時，就可以用樣品本身的核素刻度出一條絕對效率曲線。這條效率曲線可以避免進行復雜的中子自屏蔽和伽馬自吸收效應(yīng)的校正。Sudarshan等[36]使用這種方法測定鈦硼合金中B，Ti，Mo，Cr，Si的含量，并且與化學分析的方法結(jié)果吻合。可見，這種方法對校正中子自屏蔽和伽馬自吸收是有效的。因此，大樣品的分析方法對于PGAA技術(shù)的工業(yè)現(xiàn)場應(yīng)用，以及珍貴大樣品的分析，不規(guī)則和不易采樣的大樣品的分析都具有重要的意義。

4 結(jié)語

瞬發(fā)γ中子活化分析具有其獨特優(yōu)勢，可以對常規(guī)活化分析難以測定的元素進行分析，理論上可以分析自然界的所有元素，但部分元素的靈敏度不如常規(guī)活化分析[37]。本文主要討論了瞬發(fā)γ中子活化分析基本概念，以及目前國內(nèi)外所使用的三種定量分析方法，短壽命核素分析方法以及針對大樣品的PGNAA分析方法。

迄今為止，全世界將近有30多個實驗室建立了瞬發(fā)γ中子活化分析(PGNAA)實驗裝置[38]，而我國在這方面研究僅限于儀器瞬發(fā)伽馬中子活化分析(IPNAA)技術(shù)基礎(chǔ)研究，相對于反應(yīng)堆PGNAA技術(shù)發(fā)展緩慢，其存在提供理想的中子束流強度差，本底高等問題。瞬發(fā)伽馬復雜譜解譜處理方法研究和穩(wěn)譜技術(shù)等也存在一定的技術(shù)瓶頸問題。目前我國已建先進研究反應(yīng)堆[39](CARR)，亞洲中子注量率最高的堆，其重水層內(nèi)最大未擾熱中子通量可達到5*1014n/(cm2·s)。充分利用中國先進研究堆(CARR)的熱中子瞬發(fā)伽馬活化分析平臺，為我國的反應(yīng)堆PGNAA系統(tǒng)基礎(chǔ)研究提供了方法學上參考和借鑒，縮小與國外發(fā)達國家的差距。

參考文獻：

[1] 盧毅，宋朝暉. 瞬發(fā)伽馬中子活化分析技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 核電子學與探測技術(shù)，2013，33(12):1 527-1 531.

Lu Yi, Song Zhaohui. Development of prompt gamma neutron activation analysis techniques[J]. Nuclear Electronics & Detection Technology, 2013, 33(12): 1 527-1 531(in Chinese).

[2] 張?zhí)m芝，倪邦發(fā)，田偉之,等. 瞬發(fā)γ射線中子活化分析的現(xiàn)狀與發(fā)展[J]. 原子能科學技術(shù)，2005，39(3):282-288.

Zhang Lanzhi, Ni Bangfa, Tian Weizhi, et al. Status and development of prompt γ-ray neutron analysis[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2005, 39(3): 282-288(in Chinese).

[3] Hamid A. “Determination of k0-values for some elements in neutron capture gamma-ray for prompt activation analysis”[J]. J Radioanal Nucl Chem , 2012, 291: 623-628.

[4] 田偉之，倪邦發(fā)，王平生,等. 中子活化分析在當代無機痕量分析計量學中的作用Ⅱ. 參量法NAA-相對法NAA的理想輔助方法[J]. 核化學與放射化學，2004，26(4):193-197.

Tian Weizhi, Ni Bangfa, Wang Pingsheng et al. Role of neutron activation analysis in metrology of modern inorganic trace analysis Ⅱ. parametric NAA-an Ideal “Back-up” method for relative NAA[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2004, 26(4): 193-197(in Chinese).

[5] Acharya R. Prompt gamma-ray neutron activation analysis methodogy for determination of boron from trace to major contents[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2009, 281(2): 291-294.

[6] Harrison R K, Landsberger S. Determination of boron over a large dynamic range by prompt-gamma activation analysis[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2009, 267: 513-518.

[7] Mastue H, Yomezawa C. k0standardization approach in neutron-induced prompt gamma-ray analysis at JAERI[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2000, 245(1): 189-194.

[8] Revay Zs, Molnar G L. A new gamma-ray activation analysis using the k0approach[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2000, 244(2): 383-389.

[9] Paul R L, Lindstrom RM, Heald A E. Cold Neutron Prompt Gamma-ray activation analysis at NIST-recent Development[J]. J Radioanal Nucl Chem,1997, 215(1): 63-68.

[10] Choi H D, Sun G M. Development of a Database for PGNAA[R]. Vienna: IAEA,1999.

[11] Molnar G L. Handbook of prompt Gamma Activation Analysis with neutron beams[M]. Budapest: Kluwer Academic Publishers, 2004.

[12] Zeisler R, Lamaze G P, Chen-Mayer H H, Coincidence and anti-coincidence measurements in prompt gamma neutron activation analysis with pulsed cold neutron beams[J]. Journal of Radioanalyncal and Nuclear Chemistry, 2001(248): 35-38.

[13] Revay Z, Belgya T, Szentmiklosi L, Molnar G L. Prompt gamma activation analysis using a chopped neutron beam[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2005, (264): 277-281.

[14] Revay Zs, Molnar G L, Belgya T et, al. In-beam determination of k0factors for short-lived nuclides[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2003,(257): 561-564.

[15] Molnar G L, Revay Zs, Szentmiklosi L. New perspectives for very short-lived neutron activation analysis[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2004, (262): 157-163.

[16] Szentmiklosi L, Revay Zs, Belgya T. Measurement of partial gamma-ray production cross-sections and k0factors for radionuclides with chopped-beam PGAA[J]. Nuclear Instruments &Methods In Physics Research, 2006, (564): 655-661.

[17] Szentmiklosi L, Revay Zs, Belgya T. An improved beam chopper setup at the Budapest PGAA facility[J]. Nuclear Inst. and Methods in Physics Research, 2007, (263): 90-94.

[18] 張海青，秦亞麗，倪邦發(fā),等. 大樣品中子活化分析的理論依據(jù)和誤差修正[J]. 原子能科學技術(shù)，2010，44(10):1 238-1 242.

Zhang Haiqing, Qin Yali, Ni Bangfa ,et al. Theory and Error Correction for Large Sample Neutron Activation Analysis[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2010, 44(10): 1 238-1 242(in Chinese).

[19] Yonezawa, C, Matsue H, McKay K, et al, Analysis of marine samples by neutroninduced prompt gamma-ray technique and ICP-MS[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2001, (248): 719-725.

[20] Ilker Meric G A, Johansen J. Mattingly R, et al. On the ill-conditioning of the multiphase flow by prompt gamma-ray neutron activation analysis[J]. Radiation Physics and Chemistry, 2014, (95): 401-404.

[21] Jiaxin Wang, Fusheng Li, Robin P G. On the use of prompt gamma-ray neutron activation analysis for determining phase amounts in multiphase flow[J].Measurement Science and Technology, 2008, (19): 1-6.

[22] Borsaru M, Biggs M, Nichols W, et al. The application of prompt-gamma neutron activation analysis to borehole logging for coal[J]. Appl Radiat Isot, 2001, (54): 335-343.

[23] Goodarzi F, Swaine D J. The influence of geological factors on the concentration of boron in Australian and Canadian coals[J]. Chem Geol, 1994, (118): 301-318.

[24] Xiaogang Han, Gardner RP.The Monte Carlo code CEARCPG for coincidence prompt gamma-ray neutron activation analysis[J]. Nuclear Inst and Methods in Physics Research, 2007, 263(1): 320-325.

[25] Farsoni A T, Mireshgi S A. Design and evaluation of a TNA explosive-detection system to screen carry-on luggage[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2001, (248): 695-697.

[26] Pesente S, Cinausero M, Fabris D, et al, Effects of soil moisture on the detection of buried explosives by radiative neutron capture[J].Nucl Instr and Meth, 2001, (A 459): 577-580.

[27] Chichester D L, Empey E. Measurement of nitrogen in the body using a commercial PGNAA system-phantom experiments[J]. Appl Radiat Isot, 2004, (60): 55-61.

[28] Degenaar I H,Blaauw H M, de Goeij JJM.Correction for neutron self-shielding in large-sample prompt-gamma neutron activation analysis[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2003, 257(3): 467-470.

[29] Nasrabadi M N, Mohammadi A, Jalali M. Gamma self-shielding correction factors calculation for aqueous bulk sample analysis by PGNAA technique[J].Applied Radiation and Isotopes, 2009: 1 208-1 212.

[30] Nakahara H, Oura Y, Sueki, K, et al. Some basic studies on non-destructive elemental analysis of bulky samples by PGAA[J] J Radioanal Nucl Chem, 2000, 244: 405-411.

[31] Oura Y, Nakahara H, Sueki K. Completely non-destructive elemental analysis of bulky samples by PGAA, Czech[J]. J Phys, 1999, (49a): 311-321.

[32] Sudarshan K, Tripathi R, Nair AGC. A simple method for correcting the neutron self-shielding effect of matrix and improving the analytical response in prompt gamma-ray neutron activation analysis[J] Analytica Chimica Acta, 2005, (549): 205-211.

[33] Sudarshan K, Nair AGC, Goswami A. A proposed k0based methodology for neutron activation analysis of samples of non-standard geometry[J] . J Radioanal Nucl Chem, 2003, (256): 93-98.

[34] Sudarshan K,Tripathi R,Nair AGC, et al. A simple method for correcting the neutron self-shielding effect of matrix and improving the analytical response in prompt gamma-ray neutron activation analysis[J]. Analytica Chimica Acta, 2005, (549): 205-211.

[35] 張?zhí)m芝，倪邦發(fā)，田偉之，等. 瞬發(fā)γ中子活化分析系統(tǒng)的建立[J]. 原子核物理評論，2005，22(1):103-105.

Zhang Lanzhi, Ni Bangfa, Tian Weizhi, et al. Syetem of promptγ-ray neutron activation analysis[J]. Nuclear Physics Review, 2005, 22(1): 103-105(in Chinese).

[36] 田偉之. 中子活化分析[M]∥丁大釗，葉春堂，趙志祥，主編. 中子物理學-原理、方法與應(yīng)用，北京：原子能科學出版社，2001：859-935.

[37] Bangfa Ni, Caijing Xiao. A brief introduction to NAA facilities of China Advance Research Reactor at CIAE[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2012, (291): 313-319.