劉鳳艷，肖麗偉，康志成，王姍姍，白瑞珠，胡鑫

（1鞍山工業(yè)研究院，遼寧 鞍山114011；2浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 321004）

我國染料產(chǎn)量居世界前列，近年來紡織染料工業(yè)迅猛發(fā)展，現(xiàn)如今我國各種染料總產(chǎn)量已達(dá) 90萬噸，染料總產(chǎn)量約占世界的 60%[1]。染料帶來多彩的顏色的同時(shí)，不僅產(chǎn)生了經(jīng)濟(jì)效益，也產(chǎn)生了大量廢水，并且每年以1%的速度逐年增加[2]。染料廢水組成復(fù)雜，其有機(jī)污染物含量高、生物毒性強(qiáng)、色度深、難生物降解、導(dǎo)致“三致”（致癌、致突變、致畸），不僅造成水環(huán)境的污染，而且因此危害人類健康[3]，所以治理染料廢水是迫在眉睫的事?，F(xiàn)今很多染料廢水具有抗光解、抗氧化的特點(diǎn)，逐漸增大了處理染料廢水的難度[4-5]。

國內(nèi)外對染料廢水的處理研究很多，主要分為物理法、生物法和化學(xué)法。物理法主要有吸附法[6-8]、萃取法、膜分離法[9-10]；化學(xué)法有氧化法[11-14]、混凝法[15]和電化學(xué)法等。但是萃取法僅適用于處理小水量的廢水，對成分復(fù)雜的染料廢水難處理，對所使用的萃取劑要求高，成本高；膜分離法需要頻繁的更換膜，清洗成本高，并且膜的材質(zhì)也會(huì)影響處理效果；化學(xué)法處理費(fèi)用高；生物法運(yùn)行不穩(wěn)定，適用性差，受外界因素的影響較大。吸附法由于具有不用或少用有機(jī)溶劑、操作簡便、安全、設(shè)備簡單、生產(chǎn)過程pH值變化小、成本低等優(yōu)點(diǎn)，近年來引起廣泛關(guān)注。而吸附法能否完成脫除染料的任務(wù)，關(guān)鍵在于是否可以找到性能優(yōu)異的吸附劑。

多孔二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N催化劑，以其無毒、化學(xué)穩(wěn)定和價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)成為污染治理新技術(shù)的研究熱點(diǎn)。粒子細(xì)小、比表面積大的二氧化鈦由于具有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以有效抵抗介質(zhì)的電化學(xué)腐蝕[16]，在催化劑載體、抗紫外線吸收劑、功能陶瓷、介電材料、氣敏傳感器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[17]。二氧化鈦以其獨(dú)特孔徑結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的性能、使用范圍廣等特點(diǎn)，備受國內(nèi)外研究者青睞，具有低密度、高比表面積的二氧化鈦多孔微球就是其中之一[18]。納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦具有巨大的比表面積，其表面吸附能力大，能有效地將水中的有機(jī)物分子大量吸附在其表面；另外，其半徑小，處于表面態(tài)的原子數(shù)多，在光的激發(fā)下，大大增加了產(chǎn)生電子和空穴的概率，光催化反應(yīng)速率提高；而且其表面吸附的有機(jī)物分子能夠快速地氧化分解，因此二氧化鈦是一種高效的水處理劑。在越來越注重環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益的此時(shí)，多孔二氧化鈦的應(yīng)用會(huì)越來越廣泛，并促進(jìn)我國高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[19]。

本文作者以異丙醇鈦為前體，十二烷胺為模板劑，采用配體模板法合成高比表面積二氧化鈦材料，通過氮?dú)馕奖碚?，該材料?BET比表面積為778m2/g，孔容為 0.441m2/g，同時(shí)研究了多孔二氧化鈦對剛果紅染料溶液的吸附行為，系統(tǒng)考察了吸附時(shí)間、吸附溫度、攪拌速度和吸附劑用量等因素對剛果紅染料吸附能力的影響，得到較佳吸附分離條件，為工業(yè)放大提供基礎(chǔ)工藝數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

（1）儀器 氮?dú)馕?脫附等溫線采用美國康塔公司Autosorb 1獲得。采用上海欣茂UV-7504單光束紫外可見分光光度計(jì)測量溶液的吸光度。

（2）試劑 異丙醇鈦（97%）購買于西格瑪奧德里奇中國有限公司，十二烷胺（99%）購買于上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司，鹽酸（37%）購買于衢州巨化實(shí)業(yè)有限公司，甲醇（分析純）購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 多孔氧化鈦的制備

采用配體輔助模板法制取多孔氧化鈦。以十二烷胺為模板劑，具體步驟如下：將20g異丙醇鈦與6.52g十二烷胺混合，然后加入500mL水進(jìn)行水解，混合液中立刻產(chǎn)生固體沉淀物，接下來加入 0.3mL 37%的鹽酸到混合液中?；旌弦涸诔叵蚂o置一夜，然后轉(zhuǎn)移到烘箱進(jìn)行陳化，并分別在40℃、60℃、80℃ 放置 2 天。將混合物過濾，濾出物放入密封管中，繼續(xù)放在烘箱中陳化，并分別在 100℃、120℃、140℃ 放置2天。將所得到的固體材料用一定量的甲醇充分洗滌5次，最后過濾得到產(chǎn)物并放入150℃烘箱中烘干1天，得到多孔氧化鈦材料。

1.3 多孔二氧化鈦的表征

1.3.1 77K下氮?dú)馕降葴鼐€

多孔二氧化鈦的氮?dú)馕?脫附等溫線由美國Quantachrome公司的 Autosorb 1型物理吸附儀在77K下測定。在吸附實(shí)驗(yàn)前，樣品在473K真空條件下脫氣至少 12h，材料比表面積采用 Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計(jì)算，孔徑分布通過Dubinin-Astakhov（DA）方法進(jìn)行計(jì)算，總孔容由相對壓力（P/P0）為0.99時(shí)吸附的液氮體積所決定。

圖1記錄了在77 K下多孔二氧化鈦的氮?dú)馕摳降葴鼐€。圖中所示的曲線可以被歸為第Ⅰ類吸脫附曲線，表明多孔二氧化鈦具有一定數(shù)量的微孔，當(dāng)相對壓力大于0.4時(shí)，等溫吸附曲線基本達(dá)到一個(gè)平臺(tái)，即隨著相對壓力的增大，并無顯著的液氮被吸附。但仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，等溫線平臺(tái)實(shí)際上具有小的斜率，意味著此多孔二氧化鈦中具有一定數(shù)量的介孔，圖2的孔徑分布結(jié)果也可以證實(shí)這一點(diǎn)。多孔二氧化鈦的BET比表面積為778m2/g，孔容為0.441cm3/g。

1.4 剛果紅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制

稱取0.0350g分析純剛果紅，溶于水，再轉(zhuǎn)移至 500mL的容量瓶中，用去離子水定容，配制成70mg/L的剛果紅溶液500mL作標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

用適宜的移液管分別移取1mL、3mL、5mL、10mL、20mL、30mL、40mL、50mL的剛果紅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于50 mL的容量瓶中，用去離子水稀釋，配制成1.4mg/L、4.2mg/L、7mg/L、14mg/L、28mg/L、42mg/L、56mg/L、70mg/L系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

圖1 液氮溫度下多孔二氧化鈦的氮?dú)馕摳降葴鼐€

圖2 多孔二氧化鈦的孔徑分布曲線

1.6 確定剛果紅最大吸收波長

將濃度為70 mg/L的剛果紅溶液裝入比色皿，以去離子水為空白試劑，用紫外分光光度計(jì)在450～550nm的波長范圍內(nèi)，每隔10nm測定一個(gè)吸光度值。繪制吸光度-波長曲線圖（圖 3），找出最大吸收波長。

1.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

圖3 剛果紅溶液在不同波長處的吸光度

在波長為500nm下，以去離子水為空白試劑，用分光廣度計(jì)測各個(gè)具有一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，吸光度和濃度符合朗伯比爾定律。以吸光度（Y）為縱坐標(biāo)，不同濃度（X）的剛果紅標(biāo)準(zhǔn)溶液為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖4所示。其線性方程為Y=0.0247X-0.0386，R2=1.0000。

圖4 剛果紅溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

1.8 吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確移取10mL模擬染料廢水——?jiǎng)偣t溶液于50 mL的錐形瓶中，加入多孔二氧化鈦，設(shè)置一定的溫度、吸附時(shí)間和轉(zhuǎn)速，通過搖床振蕩后，裝入2 mL的離心試管，用一定的離心轉(zhuǎn)速離心適當(dāng)時(shí)間，離心完畢后，移取上層清液1 mL放入比色皿中，去離子水作空白試劑，用紫外分光光度計(jì)測定其吸光度。脫除率和吸附劑對溶質(zhì)的吸附量分別采用式（1）和式（2）進(jìn)行計(jì)算。

脫除率

吸附量

式中，n為脫除率，%；q為吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量，mg/g；c0為吸附質(zhì)初始濃度，mg/L；ct為t時(shí)刻吸附質(zhì)的濃度，mg/L；V為吸附質(zhì)的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時(shí)間對多孔二氧化鈦吸附剛果紅染料的影響

依次在9個(gè)50mL的錐形瓶中加入0.10g多孔二氧化鈦，再分別加入10mL濃度為70mg/L的剛果紅溶液，然后在溫度為 25℃、轉(zhuǎn)速為 120r/min的搖床中振蕩不同的時(shí)間（0、10min、20min、30min、60min、90min、120min、150min、180min）后，將溶液轉(zhuǎn)移至2mL的離心試管中，在轉(zhuǎn)速為8000r/min的離心機(jī)中離心 10min，離心完畢后，移取上層清液1mL放入比色皿中，去離子水作空白試劑，用紫外分光光度計(jì)測定其吸光度。并根據(jù)剛果紅的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算吸附后的剛果紅濃度，最后計(jì)算剛果紅的脫除率，并繪制脫除率與時(shí)間關(guān)聯(lián)曲線（圖5）。由圖5可見，隨著吸附時(shí)間的增加，脫除率呈現(xiàn)出先快速增加，后緩慢增加，最后增加到一定值后基本保持不變。在吸附時(shí)間為 20min時(shí)脫除率能達(dá)到90%以上；吸附時(shí)間為30min時(shí)脫除率能達(dá)到98%以上，且之后基本達(dá)到平衡。為保證剛果紅溶液能夠達(dá)到飽和吸附，將之后實(shí)驗(yàn)中的吸附時(shí)間確定為30min。

由上文的表征可知，多孔二氧化鈦表面存在一定數(shù)量的介孔，具有較高的比表面積，使得多孔二氧化鈦具有對剛果紅染料吸附量大、吸附速率快等優(yōu)點(diǎn)。

圖5 吸附時(shí)間對吸附能力的影響

2.2 吸附溫度對多孔二氧化鈦吸附剛果紅染料的影響

依次在7個(gè)50mL的錐形瓶中加入0.10 g多孔二氧化鈦，再分別加入10mL濃度為100mg/L的剛果紅溶液，然后在轉(zhuǎn)速為120r/min、不同溫度（25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃）的搖床中分別振蕩 30min時(shí)間，振蕩完之后將溶液轉(zhuǎn)移至2mL的離心試管中，在轉(zhuǎn)速為8000 r/min的離心機(jī)中離心10min，離心完畢后，移取上層清液1mL放入比色皿中，去離子水作空白試劑，用紫外分光光度計(jì)測定其吸光度。并根據(jù)剛果紅的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算吸附后的剛果紅濃度，最后計(jì)算剛果紅的脫除率，并繪制脫除率與搖床溫度關(guān)聯(lián)曲線圖（圖6）。由圖6可見，溫度對吸附效果的影響較大，脫除率隨著溫度的升高呈現(xiàn)上升趨勢，在 45℃的時(shí)候達(dá)到最大，之后隨著溫度的上升脫除率略有下降趨勢。為了方便搖床升溫，并考慮剛果紅的脫除率，在之后的實(shí)驗(yàn)中吸附溫度確定為45℃。

圖6 溫度對吸附能力的影響

2.3 搖床轉(zhuǎn)速對多孔二氧化鈦吸附剛果紅染料的影響

依次在8個(gè)50mL的錐形瓶中加入0.10g多孔二氧化鈦，再分別加入10mL濃度為100mg/L的剛果紅溶液，然后在溫度為 45℃、不同轉(zhuǎn)速（0、40r/min、80r/min、120r/min、160r/min、200r/min、240r/min、280r/min）的搖床中分別振蕩30min時(shí)間，振蕩完之后，將溶液轉(zhuǎn)移至2mL的離心試管中，在轉(zhuǎn)速為8000r/min的離心機(jī)中離心10min，離心完畢后，移取上層清液1mL放入比色皿中，去離子水作空白試劑，用紫外分光光度計(jì)測定其吸光度。并根據(jù)剛果紅的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算吸附后的剛果紅濃度，最后計(jì)算剛果紅的脫除率，并繪制脫除率與搖床轉(zhuǎn)數(shù)關(guān)聯(lián)曲線圖（圖7）。

圖7 搖床轉(zhuǎn)速對吸附能力的影響

由圖7可見，搖床轉(zhuǎn)速對多孔二氧化鈦吸附剛果紅略有影響，隨著搖床轉(zhuǎn)速的增加，脫除率先快速增加，之后緩慢增加，增加至160r/min之后基本保持不變。之后的實(shí)驗(yàn)中搖床轉(zhuǎn)速確定為160r/min。

2.4 多孔二氧化鈦的用量吸附剛果紅染料的影響

依次在6個(gè)50mL的錐形瓶中分別加入0.025g、0.050g、0.075g、0.10g、0.125g、0.150g多孔二氧化鈦，再分別加入10mL濃度為100mg/L的剛果紅溶液，然后在溫度為45℃、轉(zhuǎn)速為160r/min的搖床中分別振蕩30min時(shí)間，振蕩完之后，將溶液轉(zhuǎn)移至2mL的離心試管中，在轉(zhuǎn)速為8000 r/min的離心機(jī)中離心10min，離心完畢后，移取上層清液1mL放入比色皿中，去離子水作空白試劑，用紫外分光光度計(jì)測定其吸光度。并根據(jù)剛果紅的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算吸附后的剛果紅濃度，最后計(jì)算剛果紅的脫除率，并繪制圖脫除率與吸附劑用量關(guān)聯(lián)曲線圖（圖8）。

圖8 吸附劑量對吸附能力的影響

由圖8可見，吸附劑量對吸附剛果紅染料具有較大影響，隨著吸附劑量的增加，脫除率先快速增加，后緩慢增加，最后保持不變。在0.10 g時(shí)，脫除率就可以達(dá)到98%左右。

2.5 剛果紅初始濃度對吸附的影響

依次在8個(gè)50mL的錐形瓶中分別加入0.10g多孔二氧化鈦，再分別加入10mL濃度為25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L、175mg/L、200mg/L的剛果紅溶液，然后在溫度為45℃、轉(zhuǎn)速為160r/min的搖床中分別振蕩30min時(shí)間，振蕩完之后，將溶液轉(zhuǎn)移至2mL的離心試管中，在轉(zhuǎn)速為8000r/min的離心機(jī)中離心10min，離心完畢后，移取上層清液1mL放入比色皿中，去離子水作空白試劑，用紫外分光光度計(jì)測定其吸光度。并根據(jù)剛果紅的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算吸附后的剛果紅濃度，最后計(jì)算吸附劑對溶質(zhì)的吸附量，并繪制初始濃度與吸附量的關(guān)聯(lián)曲線圖（圖9）。由圖9可見，剛果紅初始濃度對其吸附量具有較大影響，隨著初始濃度的增加，吸附量逐漸增加，當(dāng)初始濃度為200mg/L時(shí)，多孔氧化鈦的最大吸附量為18.01mg/g。

圖9 剛果紅初始濃度對吸附能力的影響

3 結(jié) 論

（1）經(jīng)過混合、水解、陳化、抽濾、陳化 5次洗滌得到的多孔二氧化鈦具有778m2/g的BET比表面積以及0.441cm3/g的孔容。

（2）在吸附剛果紅的過程中，吸附時(shí)間為20min時(shí)，脫除率能達(dá)到 90%以上；吸附時(shí)間為30min時(shí)，脫除率能達(dá)到98%以上，之后脫除率基本達(dá)到平衡。

（3）溫度對吸附效果的影響較大，脫除率隨著溫度的升高呈現(xiàn)上升趨勢，在 45℃的時(shí)候達(dá)到最大，之后隨著溫度的上升脫除率略有下降趨勢。

（4）搖床轉(zhuǎn)速對多孔二氧化鈦吸附剛果紅略有影響，隨著搖床轉(zhuǎn)速的增加，脫除率先快速增加，之后緩慢增加，增加至160r/min之后基本保持不變。

（5）吸附劑用量對吸附剛果紅染料具有較大影響，隨著吸附劑量的增加，脫除率先快速增加，后緩慢增加，最后保持不變，且在0.10g時(shí)，脫除率就可以達(dá)到98%左右。

（6）剛果紅初始濃度與多孔二氧化鈦吸附剛果紅的量成正比。

（7）多孔二氧化鈦吸附剛果紅溶液的最佳條件是吸附時(shí)間為30min，吸附溫度為45℃，搖床轉(zhuǎn)速為160r/min，多孔二氧化鈦用量為0.10g。

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