袁志國(guó)，劉有智，宋衛(wèi)，康小鋒，王濤，彭博

（1中北大學(xué)超重力化工山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051；2太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原030024）

我國(guó)是以煤為主要能源消耗的國(guó)家，近十年來，年排放SO2超過2100多萬噸，居世界首位，減排壓力巨大[1-3]。2012年執(zhí)行的火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中[4]，要求SO2濃度降至50～200mg/m3，遠(yuǎn)低于之前400～1200mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)[5]，甚至高于發(fā)達(dá)國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)。這使得目前廣泛使用的濕式石灰石/石灰-石膏法煙氣脫硫技術(shù)很難達(dá)標(biāo)治理或不能經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，且存在投資大，設(shè)備易結(jié)垢、堵塞，副產(chǎn)物利用率低，易二次污染等問題[6-9]。傳統(tǒng)的濕法脫硫技術(shù)處理能力大、脫硫率高、技術(shù)成熟的優(yōu)勢(shì)需要重新認(rèn)識(shí)：一方面，濕式再生法煙氣脫硫工藝具有脫硫劑可循環(huán)使用、可回收SO2資源、環(huán)境友好等特點(diǎn)[10-11]；另一方面，新興的超重力脫硫裝置（旋轉(zhuǎn)填料床）可大幅度縮小設(shè)備體積、降低投資、提高脫硫率，呈現(xiàn)出節(jié)能減排的優(yōu)勢(shì)[12-14]；兩者結(jié)合將是提升煙氣脫硫技術(shù)的根本出路，也是今后脫硫發(fā)展的一個(gè)方向。

濕式再生法煙氣脫硫主要有亞硫酸鈉法、檸檬酸鈉法、有機(jī)胺法等[11，15]，因存在某些缺陷而未得到工業(yè)化推廣應(yīng)用[16]。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：磷酸鈉溶液煙氣脫硫具有吸收容量大、不降解、無二次污染、容易再生等優(yōu)點(diǎn)[16-18]，具備再生煙氣脫硫劑的優(yōu)勢(shì)，但工業(yè)化應(yīng)用鮮見報(bào)道。

本研究擬利用旋轉(zhuǎn)填料床（rotating packed bed，RPB）的高效傳質(zhì)特點(diǎn)，結(jié)合磷酸鈉脫硫劑優(yōu)點(diǎn)，提出了并流旋轉(zhuǎn)填料床中磷酸鈉法煙氣脫硫工藝，實(shí)驗(yàn)考察了工藝參數(shù)對(duì)脫硫率η和氣相總體積傳質(zhì)系數(shù)KGa的影響規(guī)律，為開發(fā)高效率、低成本的濕式再生法煙氣脫硫技術(shù)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

磷酸鈉溶液吸收SO2的過程主要是煙氣中SO2從氣相轉(zhuǎn)入液相，部分解離出 H+和 HSO3?，其中H+和溶液中HPO42?等離子結(jié)合濃度降低，使吸收繼續(xù)進(jìn)行，溶解更多SO2，實(shí)現(xiàn)SO2的富集。吸收后的富液進(jìn)行熱解吸再生，釋放出SO2后成為貧液，循環(huán)再吸收。釋放的SO2可直接利用或用于生產(chǎn)硫酸等。主要反應(yīng)見式（1）。

吸收為正反應(yīng)，解吸為逆反應(yīng)，此反應(yīng)與檸檬酸鈉法煙氣脫硫類似[17]，但前者的反應(yīng)活性更高[18]。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用去離子水稀釋磷酸到0.1～3mol/L，然后用固體NaOH調(diào)節(jié)pH值到4～7，配制磷酸鈉溶液作為吸收劑。模擬煙氣用鋼瓶SO2和空氣配制。在常溫、常壓下，固定氣量G為21m3/h，分別改變液體流量L、RPB轉(zhuǎn)速N、入口SO2質(zhì)量濃度Cin、溶液初始pH值和磷酸濃度CL等工藝參數(shù)進(jìn)行吸收實(shí)驗(yàn)，采用煙氣分析儀測(cè)定RPB的進(jìn)、出口氣相中SO2質(zhì)量濃度。

因本體系類似于檸檬酸鈉吸收SO2過程，氣相總體積傳質(zhì)系數(shù)KGa按文獻(xiàn)[19]計(jì)算，見式（2）。

式（2）中，r1和r2分別為填料層的內(nèi)緣和外緣半徑，m；z為轉(zhuǎn)子軸向高度，m；V0為轉(zhuǎn)子填料層體積，m3；η為脫硫率，用式（3）計(jì)算。

式（3）中，Cin、Cout為RPB的進(jìn)、出口氣相中SO2質(zhì)量濃度，mg/m3。

采用超重力因子β來表征超重力場(chǎng)的強(qiáng)度，如式（4）所示[12]。

式（4）中，rm為轉(zhuǎn)子的對(duì)數(shù)平均半徑，m。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示，空氣經(jīng)風(fēng)機(jī)增壓進(jìn)入緩沖罐，經(jīng)流量計(jì)后與來自鋼瓶的SO2在管道和混合罐中混合，最后進(jìn)入RPB進(jìn)氣口，在內(nèi)腔分布后，由內(nèi)向外穿過填料，在外腔匯集沿切線方向經(jīng)出氣管離開。磷酸鈉溶液用微型隔膜泵增壓經(jīng)流量計(jì)后，由轉(zhuǎn)子中心的液體分布器噴灑在轉(zhuǎn)子內(nèi)腔填料表面，在離心力作用下，自中心沿徑向穿過填料，與模擬煙氣在填料中并流接觸反應(yīng)，吸收SO2后，被拋到外腔，經(jīng)外殼匯集于底部經(jīng)液體出口管排入富液槽。液體在穿過旋轉(zhuǎn)的填料過程中，被多次分割、聚并成極其微小的液膜、液絲和液滴，形成巨大的且快速更新的相界面，并縮短氣液相中SO2的擴(kuò)散距離，從而實(shí)現(xiàn)快速傳質(zhì)與反應(yīng)和高效率地?zé)煔饷摿颉?/p>

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

RPB自制，轉(zhuǎn)子內(nèi)徑φ66mm，外徑φ260mm，軸向高度 20mm；內(nèi)裝絲網(wǎng)制作的φ6mm×6mm θ環(huán)填料。

1.4 試劑與儀器

試劑：H3PO4，純度＞85%；NaOH，純度＞99%；SO2氣體，純度＞99.9%。

儀器：PHS-3C型精密pH計(jì)；英國(guó)凱恩公司的KM 9106綜合煙氣分析儀。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 液氣比對(duì)η和KGa的影響

在CL為1mol/L、pH值為5.64±0.02、Cin為(5740±15)mg/m3、β為80的條件下，液氣比對(duì)η和KGa的影響如圖2所示。

圖2 液氣比對(duì)η和KGa的影響

由圖2看出，當(dāng)液氣比為 0.5～1.7L/m3時(shí)，η和KGa均隨液氣比的增大而快速增加，當(dāng)超過1.7 L/m3后，η的增勢(shì)明顯減緩。這是由于：一方面，液氣比增大，即液體流量增大，填料的潤(rùn)濕程度、液相的湍動(dòng)及液膜的表面更新速率和有效傳質(zhì)面積a都隨之增大，從而使得η和KGa均快速增加；同時(shí)，單位氣量獲得的液量增加，液相中SO2濃度降低，推動(dòng)力增加，傳質(zhì)速率加快，使得η增加更快；另一方面，當(dāng)填料充分潤(rùn)濕后，隨著液量的增加，液膜厚度逐漸增加，導(dǎo)致液相傳質(zhì)系數(shù)減小，尤其是較高液氣比下，影響較為明顯，使得KGa增勢(shì)減緩。因此，液氣比控制在2.3～3L/m3較為適宜，既保證了較高的脫硫效率，又不至于使投資和運(yùn)行費(fèi)用過高，此時(shí)SO2脫除率已超過98.5%，出口SO2濃度低于100mg/m3，符合新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)[4]。

在相近條件下，比 RPB中檸檬酸鈉溶液吸收SO2液氣比3～7L/m3小[19]，而KGa提高了10倍左右。這主要是因?yàn)榍罢叩姆磻?yīng)活性高于后者，且本實(shí)驗(yàn)所用θ環(huán)填料更能發(fā)揮旋轉(zhuǎn)填料床的高效傳質(zhì)優(yōu)勢(shì)；同時(shí)，本研究采用并流操作，氣相壓降更低[20]；η略高于RPB中亞硫酸鈉法吸收SO2[13]，而與RPB中雙堿法脫硫相當(dāng)[21]，但KGa卻提高了50～120倍，這可能是因后者的吸收液中NaOH濃度低，特別是RPB的結(jié)構(gòu)和填料的差異所致。

2.2 超重力因子對(duì)η和KGa的影響

液氣比為2.3L/m3、其他同2.1節(jié)的條件下，超重力因子對(duì)η和KGa的影響如圖3所示。

由圖3看出，η和KGa隨超重力因子β的增大而增加，當(dāng)β超過80，增勢(shì)減緩。這是由于：β增加，一方面旋轉(zhuǎn)填料將液體分散為更細(xì)小的液絲、液滴和液膜等微元，有效傳質(zhì)面積a快速增加，且這些微元被下一層填料捕集、凝聚與再次分散的頻率也隨之增加，即相界面更新速率快速增加，從而快速地提高KGa和SO2吸收速率；另一方面，填料的持液量隨β增加而減小[22]，氣液接觸反應(yīng)時(shí)間縮短，降低了SO2的吸收量。當(dāng)β低于80，前者影響顯著；而β超過80，后者的影響逐漸明顯，兩者綜合的結(jié)果導(dǎo)致η和KGa增勢(shì)減緩。另外，β增大，意味著動(dòng)力消耗增加。綜合考慮，β控制在80～110為宜。

圖3 超重力因子對(duì)η和KGa的影響

2.3 吸收液初始pH值對(duì)η和KGa的影響

液氣比為2.3L/m3、其他同2.1節(jié)的條件下，吸收液初始pH值對(duì)η和KGa的影響如圖4所示。

由圖4可知，初始pH值對(duì)η和KGa影響顯著，隨pH值的升高而增加。當(dāng)pH值低于5，η隨pH值的升高快速增加，而超過5后，增勢(shì)減緩；而KGa隨pH值的升高近似線性增加。這是由于：pH值升高，溶液中Na+濃度增加，化學(xué)吸收增加因子增大，使得KGa增加；同時(shí)，吸收液的脫硫容量也隨之增加。所以，η和KGa隨pH值的升高而增加。然而，當(dāng)pH值高于5，SO2出口濃度已很低（＜150mg/m3），即參與反應(yīng)的SO2的量已經(jīng)很少，所以脫硫率的增勢(shì)減緩。另外，初始 pH值過高，將導(dǎo)致溶液中Na2SO3增加，氧化副反應(yīng)相應(yīng)增加。因而，pH值控制在5.5～6為宜，并可有效抑止CO2的吸收。

圖4 吸收液初始pH值對(duì)η和KGa的影響

2.4 磷酸濃度對(duì)η和KGa的影響

液氣比為2.3 L/m3、其他同2.1節(jié)的條件下，吸收液中磷酸濃度CL對(duì)η和KGa的影響如圖5所示。

由圖5看出，η和KGa隨磷酸濃度的增加而增加，當(dāng)CL超過1mol/L后，增勢(shì)減緩。這是由于磷酸濃度很低時(shí)，溶液的緩沖性差，吸收過程以物理吸收為主；隨著CL增加，溶液的緩沖性能快速增加，化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)因子增加，使得η和KGa迅速增加；然而濃度超過 1mol/L后，受溶液中離子活度的影響，反應(yīng)活性沒有磷酸濃度增長(zhǎng)得快，且氣相SO2出口濃度已很低（＜160mg/m3），參與反應(yīng)的 SO2量很小，所以η和KGa增勢(shì)減緩。另外，磷酸濃度過高，將導(dǎo)致解吸溫度升高。因此，磷酸濃度宜控制在1.5mol/L左右。

2.5 入口SO2質(zhì)量濃度對(duì)η和KGa的影響

在CL為1.5mol/L、液氣比為2.3L/m3、其他同2.1節(jié)的條件下，氣體中SO2入口質(zhì)量濃度Cin對(duì)η和KGa的影響如圖6所示。

圖5 磷酸濃度對(duì)η和KGa的影響

圖6 SO2入口質(zhì)量濃度對(duì)η和KGa的影響

由圖6看出，Cin對(duì)η和KGa影響較??；Cin增加，η和KGa先上升再緩慢下降。這是由于Cin較低時(shí)，氣相擴(kuò)散傳質(zhì)阻力較大，增加Cin，既增大了氣相傳質(zhì)系數(shù)（擴(kuò)散速率增大），又增大了氣液傳質(zhì)推動(dòng)力，因而η和KGa增加。然而，隨著Cin的增加，液相中SO2的量也隨之增加，溶液反應(yīng)活性降低，吸收速率減小。所以，導(dǎo)致η和KGa有所下降。

當(dāng)Cin＜6 g/m3時(shí)，Cout低于 50mg/m3；當(dāng)Cin達(dá)10g/m3時(shí)，Cout低于100mg/m3；當(dāng)Cin高達(dá)12 g/m3時(shí)，脫硫率高于98.9%，Cout低于130mg/m3，符合新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)[4]，也可適當(dāng)增加液氣比或pH值進(jìn)一步降低Cout到 100mg/m3以下；說明磷酸鈉溶液對(duì)煙氣中SO2濃度有較寬的適用范圍，優(yōu)于旋轉(zhuǎn)填料床中雙堿法[21]或亞硫酸鈉法[22]吸收SO2，類似于檸檬酸鈉溶液吸收SO2[19]。這是因?yàn)榱姿岷蜋幟仕岫际侨?，其鈉鹽溶液具有較大的緩沖能力和脫硫容量。

2.6 工藝參數(shù)的顯著性分析

應(yīng)用Matlab軟件中的Stepwise逐步回歸，分析了液氣比、超重力因子、pH值、磷酸濃度和進(jìn)氣中SO2濃度等工藝參數(shù)對(duì)η和KGa影響的顯著性，結(jié)果如表1所示。

表1 顯著性分析結(jié)果

由表1看出，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，操作參數(shù)對(duì)η和KGa的顯著性影響順序均為：L/G＞CL＞ pH＞β＞Cin；不過顯著性差別較大，除L/G對(duì)兩者的影響均最為顯著外，CL對(duì)KGa的影響也較為顯著；而Cin的影響很小，進(jìn)一步說明本工藝可適合不同煙氣中SO2的濃度。

3 結(jié) 論

（1）將并流旋轉(zhuǎn)填料床應(yīng)用于磷酸鈉溶液吸收模擬煙氣中SO2的過程，強(qiáng)化吸收效果顯著，在較低液氣比下，獲得了99%以上的脫硫率和高的傳質(zhì)系數(shù)，實(shí)現(xiàn)了快速高效脫硫。

（2）脫硫率和總傳質(zhì)系數(shù)受液氣比和磷酸濃度的影響最為顯著，其次是pH值和超重力因子，而煙氣中SO2濃度影響很小；隨液氣比、磷酸濃度、超重力因子和pH值的增大而升高。適宜操作條件：液氣比為2.3～3L/m3，磷酸濃度為1.5mol/L左右，pH值為5.5～6，超重力因子為80～110。

（3）本工藝具有脫硫效率高、液氣比小、成本低、設(shè)備體積小、適用范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，凈化后可達(dá)到新的排放要求。

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