胡云峰，潘志強(qiáng)，劉萬成，孫鐸，王瑞浦

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

吡咯是一種不可或缺的有機(jī)化工中間體。又稱氮雜茂，為五元雜環(huán)化合物，由于其生物活性及共振結(jié)構(gòu)的存在和芳香特性，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品煙草、精細(xì)化工和導(dǎo)電高分子材料等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用。如合成具有生物活性的海洋溴吡咯生物堿[1]、殺蟲劑溴蟲腈[2]、香氣物質(zhì)吡咯亮氨酸異辛酯[3]，以及具有高性能的導(dǎo)電高分子材料聚吡咯[4]等。

吡咯最早是從煤焦油成分分析中得到的[5]，目前國內(nèi)外生產(chǎn)吡咯比較成熟的工藝，大多數(shù)是采用吡咯烷在貴金屬催化劑上脫氫制得的[6]。該工藝合成的吡咯有較高的選擇性和轉(zhuǎn)化率，但是采用的貴金屬較為昂貴，不經(jīng)濟(jì)，并且吡咯烷一般需由四氫呋喃氨化、1,4-丁二醇氨化等合成[7-8]。另外，關(guān)于由呋喃直接合成吡咯的相關(guān)報(bào)道也較多[9]，該工藝采用的催化劑的主要成分是硅鋁。但是含有酸性位的硅鋁作為催化劑的主要成分時，呋喃容易發(fā)生環(huán)聚合，并且未見有以呋喃為主要原料的工業(yè)化生產(chǎn)報(bào)道。因此，進(jìn)一步研究一種較為適宜的工藝路線和催化劑進(jìn)行吡咯的生產(chǎn)尤為重要。

目前，銅系催化劑在醇類脫氫的化工領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[10]，如甲醇脫氫制甲醛、甲酸甲酯，乙醇脫氫氨化合成乙腈，仲丁醇脫氫制甲乙酮，環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮等。在這些反應(yīng)中，銅主要以Cu2O、Cu0為反應(yīng)的活性中心，都表現(xiàn)出了良好的脫氫性能。以ZnO[11-12]為載體制備的Cu/ZnO催化劑用于醇類脫氫反應(yīng)中，ZnO起到了很好的分散和穩(wěn)定銅粒子的作用，提高了銅的催化性能?；诒緦?shí)驗(yàn)室關(guān)于Cu/ZnO催化劑在乙醇脫氫氨化合成乙腈[13]與仲丁醇脫氫制甲乙酮的[14]反應(yīng)研究，采用已篩選出適宜的Cu/ZnO催化劑制備條件，利用共沉淀法下合成Cu/ZnO催化劑，以1,4-丁二醇為原料脫氫氨化合成吡咯，研究了該反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理，以及催化劑中Cu/Zn摩爾比對該反應(yīng)脫氫活性的影響，篩選出最佳的Cu/Zn摩爾比，并且還比較了Cu0比表面積對于1,4-丁二醇催化脫氫活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

分別配制一定量的濃度為1 mol/L Cu(NO3)2溶液和濃度為1 mol/L Zn(NO3)2溶液，然后將兩種溶液均勻混合，最后配制一定量的濃度為2 mol/L Na2CO3溶液作為沉淀劑。保持在70℃水浴、pH值為中性條件下進(jìn)行并流共沉淀，得到的乳濁液繼續(xù)在70℃的水浴中陳化4 h，然后用蒸餾水進(jìn)行多次洗滌，直至沉淀物的上清液電導(dǎo)率為20 μS/cm，進(jìn)行最后一次的過濾，將得到的沉淀物轉(zhuǎn)入干燥箱內(nèi)，在150℃的條件下干燥4 h，再轉(zhuǎn)入馬弗爐中，在500℃的條件下焙燒4 h，焙燒后的黑色粉末經(jīng)壓片、研磨、過篩得到20～40目（0.85～0.425 mm）的成品，即所制的催化劑。

1.2 催化劑表征

XRD圖譜是采用3C型X射線衍射儀（日本理學(xué)）對樣品進(jìn)行分析的，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍5°～60°，掃描速度為2°/min，掃描類型為連續(xù)掃描。

H2-TPR圖譜測試是采用常規(guī)的程序升溫還原裝置與氣相色譜Shimadz GC-8A聯(lián)用完成的，取0.01 g測試的催化劑樣品，先用氮?dú)庠?00℃下吹掃60 min，凈化催化劑表面上氣相雜質(zhì)進(jìn)行催化劑預(yù)處理，然后降溫至50℃，改通5%H2-N2混合氣以10℃/min的升溫速率從50℃升至300℃，以氣相色譜Shimadz GC-8A記錄TPR曲線。

N2O吸附分解測定Cu0比表面積，取0.01 g催化劑樣品，預(yù)處理同TPR測試一樣，經(jīng)還原后，在80℃下注入N2O（每次0.08 mL）氣體進(jìn)行定量脈沖，直至吸附峰達(dá)到飽和（即出現(xiàn)連續(xù)的3個以上的相同峰）為止，進(jìn)行Cu0比表面積計(jì)算，計(jì)算方法同姜廣申等[14]在Cu0比表面積計(jì)算的方法一致。

1.3 催化劑活性測試及產(chǎn)物分析

催化劑活性測試是在自制的連續(xù)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的。稱取4 g催化劑樣品置于不銹鋼管式反應(yīng)器中央，上下兩段均用惰性石英砂填充?？販叵到y(tǒng)是通過PID表與熱電偶控制的，熱電偶觸點(diǎn)置于催化劑反應(yīng)床層中央位置。反應(yīng)前催化劑須在300℃、0.2 MPa的氫氣氛圍下還原4 h，然后在常壓、280℃下反應(yīng)8 h。原料氨和1,4-丁二醇（按氨和1,4-丁二醇的摩爾比為1.1∶1）預(yù)先混合均勻，通過P230恒流泵（大連依利特分析儀器有限公司）通入反應(yīng)器中。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器冷卻后收集液體樣品，并經(jīng)尾氣吸收裝置后用皂泡計(jì)測定產(chǎn)氣量。

液相產(chǎn)物、氣體產(chǎn)物通過Nexus-670 FTIRShimadz和GCMS2010進(jìn)行定性分析。并采用裝有PEG-20M毛細(xì)管柱的Shimadz GC-14C氫焰氣相色譜進(jìn)行定量分析，條件為：COL 100℃，INJ 180℃，DET 250℃，升溫速率10℃/min，從100℃升溫至230℃，保持17 min。1,4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率及吡咯的選擇性的計(jì)算見式（1）、式（2）。

圖1 主要產(chǎn)物（吡咯）及主要副產(chǎn)物（γ-丁內(nèi)酯）的氣質(zhì)定性分析

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的氣質(zhì)和紅外（FT-IR）分析結(jié)果

催化反應(yīng)的產(chǎn)物混合物進(jìn)行的氣質(zhì)定量和定性分析結(jié)果如圖1。

利用NIST數(shù)據(jù)庫，在m/z為20～100掃描，從圖1中15.507 min、17.852 min和26.115 min的保留時間的組分質(zhì)譜分析結(jié)果上分別為吡咯（m/z：28、39、40、41、67），γ-丁內(nèi)酯（m/z：28、42、56、86）和原料1,4-丁二醇（m/z：31、42、44、57、71）。

對產(chǎn)物進(jìn)行分離后，其主產(chǎn)物紅外圖譜的結(jié)果在 3401 cm?1、2961 cm?1、1676 cm?1、1525 cm?1、1279 cm?1、730 cm?1、554 cm?1處存在吡咯的特征吸收峰，這與相關(guān)文獻(xiàn)一致[15]，進(jìn)一步確認(rèn)了吡咯的生成。

通過產(chǎn)物的分析結(jié)果，并結(jié)合Yarlagadda等[16]在合成五、六雜環(huán)化合物上的研究，給出1,4丁二醇與氨反應(yīng)合成吡咯的反應(yīng)機(jī)理見圖2。從圖2中可以看出1,4-丁二醇要先經(jīng)過脫氫生成醛，然后與氨反應(yīng)，最后再脫水合成吡咯。因此，要求此過程的催化劑既要具備脫氫的活性中心，又具備脫水作用，從而保證1,4-丁二醇高效的脫氫脫水合成目的產(chǎn)物吡咯。

2.2 不同Cu/Zn摩爾比的Cu/ZnO催化劑的評價結(jié)果

圖2 1,4-丁二醇合成吡咯的機(jī)理

1,4-丁二醇在Cu/ZnO催化劑上的吡咯的選擇性和1,4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率隨不同Cu/Zn摩爾比的變化情況如圖3。由圖3可見，吡咯的選擇性隨Cu/ZnO催化劑中Cu含量的增大先增大后減小，在Cu/Zn摩爾比為1∶1時最大。從圖3中，還可以看出在ZnO存在的催化劑均高于純Cu催化劑的轉(zhuǎn)化率，這是由于ZnO提高了Cu0的催化活性。

圖3 不同Cu/Zn摩爾比的Cu/ZnO催化劑的反應(yīng)性能

2.3 不同Cu/Zn摩爾比的Cu/ZnO催化劑的TPR結(jié)果

圖4可見，焙燒后的各種Cu/ZnO催化劑的TPR還原峰都為單峰，并且ZnO的還原溫度在600℃左右[14]，說明在300℃反應(yīng)條件下，只有CuO被還原了。Zn的加入，降低了CuO催化劑還原溫度，相關(guān)文獻(xiàn)[17-18]表明，在低溫下還原的是較小的或者是高分散在催化劑載體表面的CuO微粒，而在高溫下還原的是較大的CuO微粒。這較好的暗示了ZnO具有分散銅的作用，從一定程度上提高催化劑的催化性能。

2.4 不同Cu/Zn摩爾比的Cu/ZnO催化劑處理過程的XRD結(jié)果

圖4 焙燒后不同Cu/ZnO催化劑的TPR分析圖

從圖5不同Cu/ZnO催化劑前體XRD圖可知，純CuO催化劑的前體物種全為Cu2(OH)2CO3（2θ=14.78°、17.50°、23.97°、31.16°、32.14°、35.54°）；隨著Zn物種的引入及含量的增加，Cu/ZnO催化劑中逐漸出現(xiàn)了CuZn(OH)2CO3（2θ=29.64°、31.74°、35.49°、38.52°）和(CuZn)5(OH)6(CO3)2（2θ=12.95°、23.97°、32.50°、33.97°、35.93°、57.14°）以及 Zn5(OH)6(CO3)2（2θ=12.86°、35.85°）；直到為純的Z n O催化劑時的前體物種全部為Zn5(OH)6(CO3)2（2θ=12.86°、28.04°、31.07°、35.85°），說明Cu2+和Zn2+發(fā)生了同晶取代。在不同Cu/Zn摩爾比的Cu/ZnO催化劑前體XRD圖中還能看到Cu2(OH)2CO3或者Zn5(OH)6(CO3)2的存在，可以說明Cu/ZnO催化劑的兩種組分達(dá)到了充分取代。并且在Cu/Zn摩爾比為1∶1時，(CuZn)5(OH)6(CO3)2（d：2θ=12.95°、23.97°、32.50°、33.97°、35.93°、57.14°），同晶取代程度達(dá)到最大，這與劉志堅(jiān)等[11]在采用共沉淀法制備Cu/ZnO催化劑的研究較為一致。在采用共沉淀制備Cu/ZnO催化劑過程中，Cu(NO)3、Zn(NO)3和Na2CO3反應(yīng)主要以Cu2(OH)2CO3、Zn5(OH)6(CO3)2兩種沉淀形式存在，而Cu2+和Zn2+在結(jié)構(gòu)上相似，發(fā)生相互滲透，發(fā)生同晶取代，生成了鋅孔雀石微晶 CuZn(OH)2CO3和綠銅鋅礦片晶(CuZn)5(CO3)2(OH)6[19]。這兩種結(jié)構(gòu)，在催化劑合成后，ZnO能夠較好的分散和穩(wěn)定銅微晶結(jié)構(gòu)。同時，由圖6和圖7可以看出，不同Cu/Zn摩爾比的催化劑還原前后的Cu和Zn物種的存在形式，進(jìn)一步說明了起催化活性中心的是Cu0物種，而Zn以ZnO物種的形式存在。與前面催化性能的比較可知，Cu/Zn摩爾比為1∶1時，催化效果最佳，說明Cu、Zn兩種物種的同晶取代程度與催化性能有密切關(guān)系。

圖5 不同Cu/ZnO催化劑處理過程中的XRD圖

2.5 不同Cu/Zn摩爾比的Cu/ZnO催化劑的比表面積與催化活性的分析

表1 不同比例Cu/ZnO催化劑還原后的Cu0比表面積與 粒徑

采用N2O分解測定了不同比例的Cu/ZnO催化劑還原后的Cu0比表面積與粒徑如表1中，由表1可以看出，ZnO的引入，銅的比表面積增加了2個數(shù)量級，雖然催化劑粒徑與催化劑中銅的比例呈線性相關(guān)，但是Cu0比表面積與催化劑中銅的比例不呈線性相關(guān)，與前面的吡咯選擇性相比較，也不呈線性相關(guān)。盡管Sodesawa等[20]在異丙醇在Cu/Al2O3催化劑上反應(yīng)研究中，銅基催化劑的Cu0比表面積與反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性呈線性關(guān)系，但是也有Nakamura等[21]在Cu/ZnO催化劑上的甲醇合成反應(yīng)研究中，銅基催化劑的Cu0比表面積與銅的不同晶面有關(guān)[21]，銅的不同晶面的催化活性可能不同，經(jīng)本實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，Cu0比表面積也與銅的不同晶面有關(guān)。因此Cu/ZnO催化劑要發(fā)揮最佳的催化性能，不僅需要一個適宜的比表面積并且需要較為合適的銅晶面，才能使得ZnO較好的分散Cu顆粒，從而提高催化劑中的反應(yīng)活性中心密度，提高反應(yīng)活性。

2.6 反應(yīng)條件的影響

本實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)條件（氨醇摩爾比、反應(yīng)溫度、空速）對反應(yīng)結(jié)果存在一定的影響。所以選用Cu/Zn摩爾比為1∶1的Cu/ZnO催化劑作為1,4-丁二醇與氨反應(yīng)合成吡咯反應(yīng)的催化劑。選用條件為：常壓、反應(yīng)溫度280℃、1,4-丁二醇的重時空速為0.46 h?1、氨醇摩爾比為1.1∶1。在考察單一反應(yīng)條件因素對反應(yīng)結(jié)果的影響時，均保證其他相應(yīng)的反應(yīng)條件不變。

2.6.1 反應(yīng)溫度的影響

1,4-丁二醇與氨反應(yīng)合成吡咯為吸熱反應(yīng)，從熱力學(xué)和動力學(xué)角度上分析，升高溫度都有助于反應(yīng)向吡咯反應(yīng)方向進(jìn)行，即提高吡咯的選擇性及收率。從圖6可知，隨反應(yīng)溫度的從230℃升到300℃， 1,4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率基本保持在99%左右，吡咯的選擇性為23.53%～58%。這與吸熱反應(yīng)的一般規(guī)律一致。在反應(yīng)溫度超過300℃的條件沒有考察，是由于溫度過高，容易導(dǎo)致Cu催化劑失活。因此，在該溫度考察條件的范圍內(nèi)，280℃較適宜該反應(yīng)進(jìn)行。

2.6.2 反應(yīng)重時空速的影響

圖6 反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響

從圖7可知，隨反應(yīng)重時空速從1.84 h?1降低到0.368 h?1， 1,4丁二醇的轉(zhuǎn)化率和吡咯的選擇性分別為71.32%～100%和47.92%～59.25%，這是由于降低反應(yīng)空速，增加了原料與催化劑的接觸時間，進(jìn)而提高了1,4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率和吡咯的選擇性。進(jìn)一步提高空速，吡咯的選擇性和1,4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率變化不大。因此在該重時空速考察范圍內(nèi)，較適宜的重時空速為0.46 h?1。

圖7 反應(yīng)重時空速對反應(yīng)結(jié)果的影響

2.6.3 氨醇摩爾比的影響

從圖8可知，氨醇摩爾比對吡咯的選擇性影響較大。在氨醇摩爾比小于1.1∶1時，醇過量，使1,4-丁二醇不能完全轉(zhuǎn)化成吡咯，易于發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)生成副產(chǎn)物γ-丁內(nèi)酯；而氨醇摩爾比大于1.1∶1時，氨過量，吡咯的選擇性也下降，這可能是由于氨過量，線時空速增大，使得原料在催化劑上的停留時間短導(dǎo)致的。因此在該氨醇摩爾比的考察范圍內(nèi)，較適宜的氨醇摩爾比為1.1∶1。

3 結(jié)論

（1）采用共沉淀法制備的Cu/ZnO催化劑成功的應(yīng)用于1,4-丁二醇合成吡咯的反應(yīng)當(dāng)中。以Cu/Zn摩爾比為1∶1的Cu/ZnO催化劑的吡咯合成反應(yīng)的適宜條件是：氨醇摩爾比為1.1∶1，反應(yīng)溫度為280℃，空速為0.46 h?1。在該條件下，1,4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率為100%，吡咯的選擇性可達(dá)到了58%。

圖8 氨醇摩爾比對反應(yīng)結(jié)果的影響

（2）ZnO具有較好的穩(wěn)定和分散Cu微晶的能力是由于在催化劑制備過程中Cu2+、Zn2+發(fā)生了同晶取代生成了CuZn(OH)2CO3、(CuZn)5(OH)6(CO3)2兩種前體，在催化劑成型后，經(jīng)還原后得到了具有高度分散Cu0的Cu/ZnO催化劑。

（3）以共沉淀法制備的Cu/ZnO催化劑的Cu0比表面積與催化劑的選擇性不呈線性關(guān)系，與銅的不同晶面有關(guān)系。

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