尚建鵬，李作鵬，武美霞，郭永

（山西大同大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，山西 大同 037009）

氨基甲酸酯是一類重要的精細(xì)化學(xué)品，其結(jié)構(gòu)通式如圖1所示。

圖1 氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)通式

圖1中，R為烷基或芳基；R' 為H或烷基、環(huán)烷基、芳基等；R'' 為烷基或芳基；n≥2。因其結(jié)構(gòu)中含有活潑的N—H鍵、羰基、?；王セ?，該類化合物可用作有機(jī)合成中間體，可以與不飽和烴、醛酮、多元醇和芳環(huán)等官能團(tuán)反應(yīng)，生成各種用途的衍生物，如異氰酸酯、聚氨酯、碳酸二烷基酯、三聚氰胺衍生物以及各種雜環(huán)化合物；同時，該類化合物也可用作農(nóng)藥、醫(yī)藥以及合成樹脂改性中間體，如抗菌藥、抗癌藥、殺蟲劑、除草劑等。此外，在多肽和組合化學(xué)領(lǐng)域，氨基甲酸酯也是一種有效的胺基保護(hù)基團(tuán)和官能團(tuán)鏈接劑[1-4]，因此，隨著氨基甲酸酯應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，此類化合物的清潔高效合成得到了廣泛的關(guān)注。

氨基甲酸酯傳統(tǒng)的合成方法主要是以劇毒光氣為原料，經(jīng)醇解和胺解得到氨基甲酸酯[5]。近年來，隨著社會的發(fā)展，各國對環(huán)境保護(hù)越來越重視，各國科研機(jī)構(gòu)和化工企業(yè)都在積極研究，尋求新的合成方法，以逐漸取締光氣的使用。鑒于以上情況，為了滿足氨基甲酸酯類化合物越來越多的需求，解決環(huán)境污染問題，采用非光氣法生產(chǎn)氨基甲酸酯勢在必行。本文就近年來各種非光氣合成N-取代氨基甲酸酯的方法進(jìn)行評述和總結(jié)，重點討論以 CO、碳酸二甲酯（DMC）、CO2、氨基甲酸烷基酯等為羰基化試劑的各種路線，并對其優(yōu)缺點進(jìn)行系統(tǒng)評述。

1 CO為羰基化試劑

CO作為一種高效的非光氣羰基化試劑，較早應(yīng)用于N-取代氨基甲酸酯的合成。主要包括硝基類化合物的還原羰化和胺類化合物的氧化羰化。

1.1 硝基類化合物的還原羰化

硝基類化合物的還原羰化是以硝基類化合物和醇為起始原料，以CO為羰基化試劑，在催化劑作用下通過發(fā)生還原羰基化反應(yīng)可有效地合成 N-取代氨基甲酸酯，見圖 2。該方法避免了劇毒光氣的使用，合成過程簡單，副產(chǎn)的CO2對環(huán)境相對友好。

圖2 硝基類化合物還原羰化合成N-取代氨基甲酸酯

但是該反應(yīng)的催化體系以Pd、Pt、Ru、Rh、Ir等貴金屬的配合物為主[6-10]，活性組分價格昂貴且易流失，催化劑分離回收困難且重復(fù)使用性較差；CO的利用率僅為1/3，且存在CO毒性大、與副產(chǎn)的CO2分離困難等問題，這些都限制了其推廣和工業(yè)化進(jìn)程。

1.2 胺類化合物的氧化羰化

胺類化合物的氧化羰化法是以胺和醇為起始原料，以一氧化碳為羰基化試劑，在氧氣存在下通過在催化劑作用下發(fā)生氧化羰化反應(yīng)，得到N-取代氨基甲酸酯，見圖 3。該方法同樣避免了劇毒光氣的使用，合成過程簡單，副產(chǎn)物為無毒無害的水。

圖3 胺類化合物氧化羰化合成N-取代氨基甲酸酯

但是該反應(yīng)的催化體系以Pd、Au、Ru等貴金屬的配合物為主[11-16]，活性組分價格昂貴且易流失，催化劑分離回收困難且重復(fù)使用性較差；該反應(yīng)需要在高溫高壓下進(jìn)行，存在CO與氧氣在高溫高壓下混合發(fā)生爆炸的危險，給安全生產(chǎn)帶來了巨大的隱患。

2 碳酸二甲酯為羰基化試劑

碳酸二甲酯是近年來發(fā)展起來的一種綠色化學(xué)品，因其結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基和甲氧基基團(tuán)，可代替有毒的光氣和硫酸二甲酯，實現(xiàn)清潔羰基化、甲基化和甲氧基化等反應(yīng)過程。近年來，以碳酸二甲酯為羰基化試劑與胺反應(yīng)合成 N-取代氨基甲酸酯的研究比較多，見圖4。

圖4 碳酸二甲酯為羰源合成N-取代氨基甲酸酯

為加快反應(yīng)速度，該反應(yīng)常需要在催化劑的作用下進(jìn)行，常用催化劑包括堿催化劑和Lewis酸催化劑等。Romano等[17]以堿金屬（Li、Na、K）或堿土金屬（Mg、Ca）的醇化物為堿性催化劑，催化碳酸二甲酯與胺反應(yīng)合成N-取代氨基甲酸酯，胺的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)87%。Bosetti等[18]進(jìn)行了以堿式碳酸鋅和堿式碳酸銅為催化劑催化合成苯胺基甲酸酯的研究，其苯胺的轉(zhuǎn)化率為99%，苯氨基甲酸酯的收率為97.5%。Zhao等[19]利用堿催化劑催化苯胺與碳酸二甲酯反應(yīng)生成苯胺基甲酸甲酯，然后通過甲醛偶聯(lián)、熱裂解得到4,4'-二苯胺基甲烷二異氰酸酯，這是國內(nèi)以碳酸二甲酯為羰基化試劑非光氣合成異氰酸酯的首次全過程合成報道。

Curini等[20]報道以Yb(OTf)3為催化劑時，苯胺基甲酸酯的收率可達(dá) 96%。Quaranta等[21]以Sc(OTf)3為催化劑，對脂肪族胺與碳酸二甲酯反應(yīng)合成N-取代氨基甲酸酯進(jìn)行了系統(tǒng)研究，其N-取代氨基甲酸酯的分離收率＞80%，選擇性＞99%；原位紅外表征發(fā)現(xiàn)，η1-O(C=O)配位到Sc(III)可以有效地活化碳酸二甲酯，這個過程不僅活化了羰基氧，同時也活化了烷氧基氧。Richard等[22]以 Ti、Zr、Zn等金屬的有機(jī)酸或無機(jī)酸鹽為催化劑時，甲苯二胺、4,4′-二苯基甲烷二胺等的轉(zhuǎn)化率高于 98%，選擇性高于90%。Pb(NO3)2也可以作為胺與碳酸二甲酯反應(yīng)的有效催化劑，當(dāng)以正己胺為原料時，正己胺基甲酸甲酯的收率接近100%[23]。Deleon等[24]以碳酸二甲酯為羰基化試劑，Bi(NO3)3為催化劑，在70 ℃反應(yīng)得到 60%～70%的 1,6-己二胺基甲酸甲酯。以上結(jié)果表明Lewis酸型化合物也是這類反應(yīng)的良好催化劑。

此外，酸功能化的離子液體也可作為催化劑應(yīng)用于此類反應(yīng)。其中以MIm(CH2)8SO3HTfO為催化劑對1,6-己二胺進(jìn)行碳酸二甲酯羰化，1,6-己二胺的轉(zhuǎn)化率達(dá) 100%，1,6-己二氨基甲酸甲酯的選擇性達(dá)97%[25]。

以碳酸二甲酯為羰基化試劑，通過與胺反應(yīng)合成N-取代氨基甲酸酯的路線，其條件溫和、原料對環(huán)境相對友好，且副產(chǎn)的甲醇可以回收再用于合成碳酸二甲酯，是一種相對綠色的化工生產(chǎn)過程。但在反應(yīng)過程中碳酸二甲酯用量較大，并且和甲醇容易形成共沸物、不易分離，而且就目前來說，碳酸二甲酯的價格還比較昂貴，也嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模工業(yè)化的推廣和應(yīng)用。

3 CO2為羰基化試劑

CO2是一類重要而廉價的碳氧資源，同時也是溫室氣體的主要成分。隨著現(xiàn)代社會對石化資源的日益依賴，不斷增加的CO2排放問題已經(jīng)上升到了關(guān)乎人類生存與發(fā)展的高度。減少以CO2為主的溫室氣體的排放，已成為國際社會應(yīng)對氣候變化的熱點話題。目前，主要的手段是CO2的減排和資源化利用。其中，以CO2作為羰基化試劑合成N-取代氨基甲酸酯是CO2資源化利用中的研究熱點，得到廣泛關(guān)注[26-27]，見圖5。

圖5 二氧化碳為羰源合成N-取代氨基甲酸酯

以二氧化碳為羰基化試劑，胺類化合物與不飽和醚類化合物[28]、原酸酯[29]及對甲苯磺酸酯[30-31]反應(yīng)可一步合成N-取代氨基甲酸酯。但是該類反應(yīng)時間長、收率低，且只局限于脂肪胺。

利用胺、鹵代烴和CO2可一步合成N-取代氨基甲酸酯。McGhee等[32]發(fā)現(xiàn)，大位阻有機(jī)堿的加入可有效地提高氨基甲酸酯的產(chǎn)率和選擇性。Salvatore等[33]以 Cs2CO3/四丁基碘化銨為催化劑，CO2為羰基化試劑，n-BuBr為反應(yīng)原料，成功實現(xiàn)了各類胺羰化合成 N-取代氨基甲酸酯的反應(yīng)。其中，當(dāng)以苯胺為反應(yīng)物時，苯胺基甲酸丁酯的收率可以達(dá)到98%。但是該方法使用的催化劑不但結(jié)構(gòu)和組成復(fù)雜，來源不便，而且大多價格昂貴；且在反應(yīng)過程中需要大量的堿來中和反應(yīng)過程中產(chǎn)生的酸性廢物，增加了反應(yīng)成本。

利用胺、醇和CO2可一步合成N-取代氨基甲酸酯，此反應(yīng)的副產(chǎn)物只有水，環(huán)境相對友好。Sakakura等[34]報道了在錫基配合物催化劑作用下，在CO2壓力為30 MPa，200 ℃，反應(yīng)24 h，由叔丁胺與乙醇、CO2反應(yīng)制備相應(yīng)的N-取代氨基甲酸酯，胺的轉(zhuǎn)化率為16%，N-取代氨基甲酸酯的選擇性為89%。在同樣反應(yīng)條件下，加入2倍計量比的化學(xué)脫水劑縮酮，胺的轉(zhuǎn)化率提高至 100%。Vos等[35]研究了在相對溫和的條件下，堿性催化劑催化一系列線性和支鏈狀脂肪族胺合成相應(yīng)的 N-取代氨基甲酸酯。結(jié)果表明，在以 Cs2CO3為催化劑，辛胺、丙醇和CO2反應(yīng)，在不加任何脫水劑的情況下，胺的轉(zhuǎn)化率為51%，N-取代氨基甲酸酯的選擇性為67%，副產(chǎn)物為相應(yīng)的二辛脲。在進(jìn)一步加入脫水劑和提高醇胺比的條件下，胺的轉(zhuǎn)化率提高至82%，N-取代氨基甲酸酯選擇性提高至84%。最近，Tomishige等[36]研究了在沒有任何脫水劑的條件下，在多相催化劑 CeO2的作用下，甲醇、芐胺和 CO2一鍋法高效合成了芐胺基甲酸甲酯，芐胺的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，芐胺基甲酸甲酯的收率達(dá)到92%；催化劑經(jīng)600 ℃焙燒3 h后可重復(fù)使用，活性幾乎沒有下降。

利用CO2、胺類化合物與環(huán)氧化合物反應(yīng)可一步合成含羥基官能團(tuán)的N-取代氨基甲酸酯[37-38]，通過調(diào)節(jié)胺與環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)可合成各種含羥基官能團(tuán)的N-取代氨基甲酸酯，但是此類反應(yīng)的選擇性較差，環(huán)氧化合物很容易被胺開環(huán)，生成N-烷基化產(chǎn)物。

在膦配位的鈀催化劑作用下，通過向由CO2與胺生成的氨基甲酸銨離子體系中添加烯丙基氯，可生成不同氧取代的N-取代氨基甲酸酯[39]。

利用CO2、胺與炔烴在釕催化劑的作用下，可有效地合成O-烯基取代的N-取代氨基甲酸酯[40-41]。

利用CO2與氨基醇在二丁基氧化錫、磷試劑等催化劑作用下，可有效地合成環(huán)狀氨基甲酸酯[42]。

上述反應(yīng)中均涉及氨基甲酸銨離子物種，它是由2 mol胺和1 mol CO2反應(yīng)制得的，通過向該反應(yīng)體系中添加不同種類的堿性物種，可增加氨基甲酸銨離子物種的親和性，從而增加N-取代氨基甲酸酯的收率。如向該體系中添加強質(zhì)子接受體DBU、冠醚、堿性樹脂以及堿金屬碳酸鹽等，可有效地提高N-取代氨基甲酸酯收率[43-46]。

Inesi等[47]發(fā)展了一種新穎的、環(huán)境友好的合成N-取代氨基甲酸酯的方法，在CO2飽和的室溫離子液體中采用選擇性陰極還原法活化CO2與胺、碘乙烷反應(yīng)合成N-取代氨基甲酸酯。在溫和條件下，CO2壓力為一個大氣壓，反應(yīng)溫度 55 ℃，N-取代氨基甲酸酯的收率可達(dá)到87%。該過程避免了任何揮發(fā)性有毒溶劑的使用，也無需任何支持電極，便于反應(yīng)的放大。但是此路線副產(chǎn)計量比的鹵化氫，后續(xù)處理過程復(fù)雜。

Kayaki等[48]報道利用超臨界 CO2可使該反應(yīng)容易進(jìn)行，相應(yīng)的 N-取代氨基甲酸酯收率大幅提升，但是超臨界條件較為苛刻。

最近，Shang等[49]報道了脂肪族二胺與CO2在無催化劑作用下首先合成了一系列聚脲衍生物，然后與碳酸二烷基酯偶合反應(yīng)高效地制備了一系列脂肪族N-取代二氨基甲酸酯，見圖6。

該過程中的聚脲和碳酸二烷基酯都可由CO2合成，因此該過程可間接實現(xiàn)CO2、脂肪族二胺與醇一步合成N-取代二氨基甲酸酯；其副產(chǎn)物只有水，環(huán)境相對友好；原子基團(tuán)的利用率高，符合綠色化學(xué)的要求。

總之，利用 CO2為羰基化試劑可實現(xiàn)多種 N-取代氨基甲酸酯的合成，避免使用有毒的光氣及CO等，符合當(dāng)前綠色化學(xué)的主題，也為CO2的資源化利用提供了一種有效的途徑。但是，鑒于CO2的化學(xué)惰性，該方法目標(biāo)產(chǎn)物的收率較低，因此開發(fā)高效的、易回收的催化劑是今后研究的重點。

圖6 聚脲與碳酸二烷基酯經(jīng)岐化反應(yīng)合成N-取代氨基甲酸酯

4 氨基甲酸烷基酯為羰基化試劑

氨基甲酸烷基酯如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯和氨基甲酸丁酯，可以通過尿素與小分子醇（甲醇、乙醇和丁醇）醇解合成，相比碳酸二甲酯制備過程簡單，價格相對較低，不存在與甲醇形成共沸物的問題，從而造成分離困難；比CO毒性小，使用相對安全；比CO2反應(yīng)活性高，是近年來發(fā)展起來的一類高效的羰基化試劑，廣泛應(yīng)用于N-取代氨基甲酸酯的合成。反應(yīng)過程副產(chǎn)的氨氣可以循環(huán)用于合成原料尿素，進(jìn)而合成氨基甲酸烷基酯，可間接實現(xiàn)CO2的優(yōu)化利用，見圖7。因此，探索和研究以氨基甲酸烷基酯為羰基化試劑合成 N-取代氨基甲酸酯的合成工藝及高效催化劑的開發(fā)具有非常重要的意義。

利用氨基甲酸烷基酯類化合物為羰基化試劑，通過與胺的反應(yīng)合成 N-取代氨基甲酸酯類化合物已有報道。其催化體系主要集中在金屬氯化物、金屬含氧酸鹽以及金屬氧化物[50-54]。Li等[55]報道了以氨基甲酸甲酯為羰基化試劑合成苯胺基甲酸酯的研究，詳細(xì)考察了各種金屬鹽的催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)， ZnCl2具有較好的催化活性。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，苯胺的轉(zhuǎn)化率為90.1 %，苯胺基甲酸酯的選擇性為99.7 %。同時初步探討了反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為第一步是鋅正離子對氨基甲酸烷基酯的親電進(jìn)攻，然后是有機(jī)胺對氨基甲酸烷基酯羰基碳的親核進(jìn)攻，也就是發(fā)生了苯胺對氨基甲酸烷基酯的直接加成取代反應(yīng)。

圖7 氨基甲酸烷基酯為羰源合成N-取代氨基甲酸酯

Guo等[56]報道了以氨基甲酸烷基酯為羰基化試劑合成 1,6-己二胺基甲酸酯的研究，結(jié)果表明在FeCl3的催化作用下，1,6-己二胺轉(zhuǎn)化率為 100%，1,6-己二胺基甲酸酯的收率為 93%，催化劑 FeCl3可循環(huán)使用 4次且保持較好的催化活性。利用FT-IR、XRD和XPS對使用前后的催化劑進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，催化劑在使用后其組成發(fā)生一些變化[包括Fe2O3、Fe3O4和Fe(OH)3]，但基本不影響其活性，說明這些鐵的含氧化合物均對該反應(yīng)具有較好的催化活性。Zhang等[57]以氨基甲酸丁酯為羰基化試劑，利用Y(NO3)3·6H2O為催化劑，催化合成1,6-己二胺基甲酸丁酯。在180 ℃下反應(yīng)6 h， 1,6-己二胺的轉(zhuǎn)化率為100%，1,6-己二氨基甲酸丁酯的分離收率為85%。

Han等[58]以 PbO2為催化劑催化氨基甲酸甲酯與 1,6-己二胺合成 1,6-己二胺氨基甲酸甲酯，在優(yōu)化反應(yīng)條件下，1,6-己二胺的轉(zhuǎn)化率為 100%，1,6-己二胺氨基甲酸甲酯的收率為93%。但是該催化劑重復(fù)使用一次后，1,6-己二胺基甲酸甲酯的收率降低到72%。利用XRD和FT-IR對使用前后的催化劑進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)催化劑在使用后轉(zhuǎn)變成PbCO3，作者認(rèn)為這是催化劑重復(fù)使用活性降低的原因。

雖然這些催化劑的活性較高，但是這類催化劑易失活、流失嚴(yán)重、重復(fù)使用性差，鑒于此亟需發(fā)展一種高效的固體催化劑以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。

Shang等[59]通過共沉淀法制備了一系列磁性Fe3O4擔(dān)載Ni的催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)5.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Ni/Fe3O4催化劑對胺與氨基甲酸烷基酯反應(yīng)合成相應(yīng)的N-取代氨基甲酸酯具有很好的催化活性。在優(yōu)化條件下，成功合成了幾種不同的N-取代氨基甲酸酯，其分離收率＞90%，催化劑表征結(jié)果顯示催化活性來源于鐵鎳物種之間的協(xié)同作用產(chǎn)生的特定堿性位。經(jīng)準(zhǔn)原位紅外與同位素示蹤實驗發(fā)現(xiàn)，N-取代氨基甲酸酯合成過程經(jīng)歷一個脲衍生物中間體。另外，催化劑可通過外加磁場有效地分離回收，重復(fù)使用多次活性沒有下降，有望滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。

5 總結(jié)與展望

隨著 N-取代氨基甲酸酯類化合物應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大以及環(huán)保意識的不斷增強，開發(fā)環(huán)境友好的、高效的非光氣清潔合成N-取代氨基甲酸酯的合成路線成為該領(lǐng)域的研究熱點。其中，氨基甲酸烷基酯以其毒性低、活性高、制備簡單等優(yōu)點使其成為合成 N-取代氨基甲酸酯最具工業(yè)化應(yīng)用前景的羰基化試劑；而以CO2為羰基化試劑合成N-取代氨基甲酸酯的路線符合當(dāng)前綠色化學(xué)的主題，為CO2的資源化利用提供了新途徑，是今后的研究熱點。隨著研究工作的不斷深入，今后非光氣合成N-取代氨基甲酸酯的研究主要集中在：①開發(fā)價廉易得、高活性、高選擇性、易回收的多相催化體系；②開發(fā)相應(yīng)的反應(yīng)工藝流程，為日后進(jìn)行工業(yè)化開發(fā)奠定堅實基礎(chǔ)。

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