付春明，于曉微，張曉波，夏繼平，張春麗

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131）

為改善尖晶石錳酸鋰高溫容量衰減快和循環(huán)性能差的問題，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)尖晶石錳酸鋰進(jìn)行了大量的改性研究，表面包覆改性是其中最常用的方法之一。在尖晶石型錳酸鋰的表面，錳有未成對(duì)的電子，存在大量的催化活性中心，它能促進(jìn)電解液的分解，生成更多的H+，從而加快錳的溶解，使材料容量衰減加?。?］。錳酸鋰表面包覆改性就是在錳酸鋰表面包覆一層抗電解液侵蝕的物質(zhì)，減弱電解液對(duì)錳酸鋰表面的侵蝕作用，從而抑制表面錳的溶解，達(dá)到提高循環(huán)性能的效果［2］。

筆者采用低溫固相法和噴霧干燥法這兩種常見并易于工業(yè)化的方法對(duì)錳酸鋰進(jìn)行了表面包覆改性研究，并對(duì)包覆產(chǎn)物的性能進(jìn)行了對(duì)比分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

1）低溫固相法：按ZrO2包覆量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）計(jì)算所需醋酸鋯質(zhì)量，并將其與尖晶石錳酸鋰樣品混合，按一定的球料比在球磨機(jī)上在400 r/min條件下混合1 h，將混均的物料于500℃焙燒4 h，得到氧化鋯包覆的錳酸鋰樣品。

2）噴霧包覆法：按漿料固含量為40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）計(jì)算所需水量，按ZrO2包覆量為2%計(jì)算所需醋酸鋯質(zhì)量。將醋酸鋯溶于水中形成溶液，再加入錳酸鋰粉末，并持續(xù)攪拌以保證均勻，設(shè)置合適參數(shù)進(jìn)行噴霧干燥。將旋風(fēng)收集料于500℃焙燒4 h，得到氧化鋯包覆的錳酸鋰樣品。

未包覆樣品、低溫固相法包覆樣品和噴霧干燥法包覆樣品分別編號(hào)A、B、C。

1.2 樣品表征

采用D/Max-2500/PC型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，輻射源 CuKα，管電壓 40 kV，管電流40 mA，掃描范圍（2θ）10～80°，掃描速率 10（°）/min；采用馬爾文激光粒度儀（MS2000）對(duì)樣品進(jìn)行粒度分布測(cè)試，轉(zhuǎn)速2 500 r/min，持續(xù)超聲分散。

1.3 充放電測(cè)試

以錳酸鋰樣品為正極材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯（PVDF）為黏結(jié)劑，按 90∶5∶5 的質(zhì)量比制備正極極片。采用金屬鋰片作對(duì)電極，聚丙烯微孔膜celgard2300 為隔膜，1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）（EC 與 DMC 的體積比為 1∶1）為電解液，在手套箱內(nèi)組裝成CR2032扣式電池。采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電電壓范圍為3.0～4.3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為樣品A、B、C的XRD譜圖。由圖1可知，包覆后樣品B和C的譜圖與樣品A相差不大，在其譜圖中并未出現(xiàn)雜質(zhì)相的衍射峰，各衍射峰的2θ位置也沒有明顯變化，說明包覆物只是附在錳酸鋰顆粒的表面，沒有改變晶格結(jié)構(gòu)，包覆后的樣品仍為尖晶石結(jié)構(gòu)。

圖1 樣品A、B、C的XRD譜圖

2.2 粒度分析

圖2 樣品A、B、C的粒度分布圖

表1 樣品A、B、C的粒度分析

圖2、表1分別為樣品A、B、C的粒度分布圖及粒度分析。從圖2及表1可以看出，在進(jìn)行包覆以后，樣品B的粒徑減小，樣品C的粒徑增加。樣品B在包覆過程中通過球磨將物料混勻，同時(shí)使錳酸鋰顆粒表面活化，提高與包覆材料的黏結(jié)力，在此過程中不可避免地存在破碎作用，使粒徑減小，雖然在后期的熱處理過程中顆粒粒徑會(huì)有所長(zhǎng)大，但仍較包覆前減小；樣品C在水分揮發(fā)時(shí)存在顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象使得粒徑有所增大，但是由于高速氣流的分散作用使得團(tuán)聚得到了控制，粒徑并沒有急劇增大。

2.3 電化學(xué)性能分析

將組裝的扣式電池連續(xù)25℃下0.1 C充放電5次、25℃下1 C充放電20次、60℃下1 C充放電20次，其充放電循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)如圖3和表2所示。從圖3和表2可以看出，包覆后樣品B和C的0.1 C首次放電容量都比未包覆樣品A降低，其主要原因是包覆層是非活性物質(zhì)，減小了活性正極材料所占的比重［3］。

圖3 樣品A、B、C循環(huán)性能曲線

對(duì)25℃時(shí)3個(gè)樣品的1 C首次放電容量進(jìn)行比較，可知樣品A＞樣品B＞樣品C。樣品B和C的倍率性能小于樣品A，主要是因?yàn)榘矊釉龃罅私缑骐娮?，影響?Li+的擴(kuò)散［4］，導(dǎo)致在高倍率下放電容量降低。樣品B和C之間的倍率性能差異主要是包覆方法的不同引起的，低溫固相法包覆得到的樣品B顆粒粒徑較樣品C更小，Li+擴(kuò)散路程更短，Li+的嵌入和脫出更容易，從而其倍率性能更好［5］，1 C初始放電容量更高。

表2 樣品A、B、C放電容量及單位循環(huán)容量衰減率

由表2可知，樣品B和C在25℃和60℃時(shí)的1 C單位循環(huán)容量衰減率都小于樣品A，說明ZrO2包覆層改善了材料的循環(huán)性能。進(jìn)一步比較可知，樣品C的1 C單位循環(huán)容量衰減率要小于樣品B，兩者在25℃時(shí)相差不大，只有0.066%，而在60℃時(shí)差距增大，達(dá)到0.229%，樣品C的循環(huán)性能明顯更好，說明噴霧干燥法包覆效果較低溫固相法更好，能更好地阻止電解液與材料反應(yīng)，改善材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。包覆后樣品B和C循環(huán)性能的差異，一方面在于樣品B比樣品C的粒徑更小，比表面積更大，與電解液接觸面積更大，更易受到侵蝕；另一方面在于樣品B包覆過程中通過固相球磨混合，其均勻性要差，表面可能存在裸露的活性點(diǎn)。而樣品C包覆時(shí)，錳酸鋰顆粒處于不斷攪拌的漿料中，其表面被包覆材料的溶液完全浸潤(rùn)，霧化后與熱空氣接觸而快速干燥，包覆材料在錳酸鋰顆粒表面同時(shí)析出，因而包覆更均勻。

3 結(jié)論

低溫固相法和噴霧干燥法都可以實(shí)現(xiàn)對(duì)錳酸鋰的表面包覆，包覆后的樣品在XRD譜圖中都沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰，低溫固相法包覆后粒徑減小，噴霧干燥法包覆后粒徑增大。兩種包覆方法所得樣品較未包覆的常溫倍率性能稍有降低，但是循環(huán)性能都有明顯提高，尤其噴霧干燥法包覆對(duì)高溫性能的改善效果更好。

［1］唐彩榮，沈麗娜，丁毅，等.鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備與改性研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2009，41（2）：10-13.

［2］張靖，孫新艷，何崗，等.錳酸鋰表面改性提高循環(huán)性能的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2012，26（7）：20-25.

［3］陳亞，王佳偉，陳白珍，等.尖晶石錳酸鋰納米粒子的制備及其電化學(xué)性能研究［J］.廣州化工，2011，39（12）：79-81.

［4］Lim S H，Cho J.PVP-Assisted ZrO2coating on LiMn2O4spinel cathode nanoparticles prepared by MnO2nanowire templates［J］.Electrochemistry Communications，2008，10(10):1478-1481.

［5］鞠孜銳，孫玉城.高倍率型微米級(jí)單晶鋰離子電池正極材料［J］.電源技術(shù)，2010，34(3):241-244.