趙美敬，李勝利，章偉新，魏一帆，張 偉

（1.中海油天津化工研究設計院，天津300131；2.浙江金科過氧化物股份有限公司；3.天津渤海職業(yè)技術學院）

分析檢測是衡量化工產(chǎn)品質量的重要手段，故分析方法的準確性和可靠性是檢驗產(chǎn)品質量、反映產(chǎn)品優(yōu)劣的前提，同時在消除供求質量糾紛中也發(fā)揮著重要作用。過氧碳酸鈉具有遇熱后不穩(wěn)定易分解的特性，為了保證過氧碳酸鈉在生產(chǎn)及運輸貯存過程中的安全，控制產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性指標十分必要。HG/T 2764—2008《工業(yè)過氧碳酸鈉》原標準中給出了熱穩(wěn)定性試驗方法及試驗條件。生產(chǎn)企業(yè)總結近幾年生產(chǎn)及運輸貯存過程等環(huán)節(jié)出現(xiàn)的一些狀況發(fā)現(xiàn)，采用原標準試驗方法及試驗條件測得的熱穩(wěn)定性數(shù)值不能真正體現(xiàn)產(chǎn)品真實的熱穩(wěn)定性能，需將分析過程中的加熱時間與加熱溫度做調整。針對上述問題進行了實驗驗證，最終確定了加熱條件，并對HG/T 2764—2008《工業(yè)過氧碳酸鈉》進行了修訂。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

硫酸溶液，1+3；高錳酸鉀標準滴定溶液，c（1/5KMnO4）≈0.1 mol/L；實驗室樣品過氧碳酸鈉，活性氧含量＞13.0%（質量分數(shù)）。

1.2 儀器、設備

具塞試管，50 mL；電熱恒溫干燥箱，溫度能控制在90℃±2℃。

1.3 分析步驟

稱取50 g過氧碳酸鈉樣品，精確至0.1 g，置于試管中，蓋上塞子，放在試管架上，置于電熱恒溫干燥箱中，在90℃±2℃條件下烘24 h，取出冷卻后倒入燒杯中，搖勻。稱取燒杯中樣品約5 g，精確至0.000 2 g，置于250 mL燒杯中。加少量水潤濕，加入約25 mL硫酸溶液使樣品全部溶解。將試驗溶液全部轉移至500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。移取20.00 mL試驗溶液，置于錐形瓶中，用高錳酸鉀標準滴定溶液滴定至溶液呈粉紅色，并在30 s內(nèi)不褪色即為終點。同時進行空白試驗?？瞻自囼灣患釉嚇油馄渌僮骷凹尤朐噭┑姆N類和用量（標準滴定溶液除外）與測定試驗相同。計算得出的活性氧含量與常溫下測得的結果之比，即為樣品的熱穩(wěn)定性指標。

2 數(shù)據(jù)結果及分析

2.1 加熱條件的選擇

原標準的熱穩(wěn)定性試驗加熱條件采用的是105℃烘2 h，但生產(chǎn)企業(yè)反映按此條件測得的熱穩(wěn)定性指標雖然顯示很高，但卻在運輸貯存過程中出現(xiàn)過安全問題，由此說明此指標不能真正反映產(chǎn)品的實際熱穩(wěn)定性能，故需要調整其模擬熱環(huán)境實驗條件。

圖1為過氧碳酸鈉TG-DTG曲線。根據(jù)圖1可以看出，過氧碳酸鈉在50～80℃和90～120℃的DTG曲線上有兩個分解峰，其分解量約占總質量的5%，約150℃時開始出現(xiàn)過氧碳酸鈉的分解峰，167.8℃時達到最大分解速率。過氧碳酸鈉的最高自然貯存運輸溫度在40～50℃，但在熱穩(wěn)定性試驗過程中加熱溫度不宜選擇40～50℃，因為加熱溫度過低，加熱時間將延長，不利于日常檢驗。若設定為105℃以上的加熱溫度，在日常檢驗中會存在安全隱患，因為溫度過高試管中會產(chǎn)生水蒸氣，最終導致試管爆裂，造成設備或人身傷害。從圖1可以看出，過氧碳酸鈉在90～120℃時DTG曲線有分解峰，經(jīng)反復驗證得知加熱溫度在90℃時試管不會爆裂，試驗環(huán)境是安全的，且加熱溫度設定在90℃時加熱時間也不會過長，利于生產(chǎn)企業(yè)及用戶的日常檢驗。

圖1 過氧碳酸鈉TG-DTG曲線

加熱時間設定了90℃烘6 h和90℃烘24 h做實驗對比。驗證實驗采取4個不同實驗室針對相同的4批樣品采用3種加熱條件進行驗證：1）原標準105 ℃烘 2 h；2）90 ℃烘 6 h；3）90 ℃烘 24 h。

2.2 4個實驗室對比數(shù)據(jù)（詳見表1）

2.3 結果分析

對上述對比數(shù)據(jù)進行匯總分析，1號樣品4個實驗室的平均數(shù)值：105℃烘2 h熱穩(wěn)定性指標92.12%；90℃烘6 h熱穩(wěn)定性指標95.28%；90℃烘24 h熱穩(wěn)定性指標81.27%。2號樣品4個實驗室的平均數(shù)值：105℃烘2 h熱穩(wěn)定性指標94.30%；90℃烘6 h熱穩(wěn)定性指標93.27%；90℃烘24 h熱穩(wěn)定性指標74.71%。3號樣品4個實驗室的平均數(shù)值：105℃烘2 h熱穩(wěn)定性指標94.78%；90℃烘6 h熱穩(wěn)定性指標95.18%；90℃烘24 h熱穩(wěn)定性指標82.94%。4號樣品4個實驗室的平均數(shù)值：105℃烘2 h熱穩(wěn)定性指標93.19%；90℃烘6 h熱穩(wěn)定性指標96.89%；90℃烘24 h熱穩(wěn)定性指標82.99%。此數(shù)據(jù)可以充分證明加熱時間越長其熱穩(wěn)定性越差。

表1 4個實驗室對比數(shù)據(jù)

105℃烘2 h與90℃烘6 h條件，4個實驗室測得數(shù)值差值的平均值：1號樣品-3.15%，2號樣品1.03%，3號樣品-0.41%，4號樣品-3.7%。90℃烘6 h與90℃烘24 h條件，4個實驗室測得數(shù)值差值的平均值：1號樣品14.00%，2號樣品18.56%，3號樣品12.24%，4號樣品13.91%。105℃烘2 h和90℃烘6 h條件測定數(shù)據(jù)差值在-1.56%左右，而90℃烘6 h和90℃烘24 h條件測定數(shù)據(jù)差值在14.68%左右，由此可以充分證明，在90℃烘24 h的加熱條件下可以顯示出產(chǎn)品耐熱質量的差別，從而能夠真正體現(xiàn)出產(chǎn)品真實的熱穩(wěn)定性情況。

3 結論

通過實驗驗證數(shù)據(jù)最終確定將原HG/T 2764—2008《工業(yè)過氧碳酸鈉》中的熱穩(wěn)定性試驗方法的加熱條件105℃烘2 h修改為90℃烘24 h，這樣使測定結果更能反映產(chǎn)品的實際熱穩(wěn)定性能。