李鎮(zhèn)坤，文衍宣，蘇 靜

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

中國(guó)是世界主要銅生產(chǎn)國(guó)，每年銅渣排放量達(dá)800萬t以上，渣中含有鐵、銅、鋅、鉛、鈷和鎳等多種有價(jià)金屬和金、銀等少量貴金屬，其中鐵含量遠(yuǎn)高于中國(guó)鐵礦石可采品位［w（TFe）＞27%］［1-3］。 而到目前為止，中國(guó)銅渣除少部分用作防銹磨料、水泥混凝土原料外［4-7］，大部分還沒有得到很好的利用，造成了巨大的資源浪費(fèi)。這些銅渣一方面增加了企業(yè)堆置廢渣的土地征用和場(chǎng)地處置等費(fèi)用，使企業(yè)消耗大量土地而且增加生產(chǎn)成本；另一方面廢渣的長(zhǎng)期存放致使一些有害元素通過土層滲透進(jìn)入地表及地下水中污染環(huán)境［8-9］。因此，銅渣資源化利用已成為銅業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。

銅渣是企業(yè)使用銅礦為原料加工提煉銅系產(chǎn)品后所排放的固體廢棄物。銅礦經(jīng)熔煉等工序后渣中的鐵元素含量通常超過30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），是較好的含鐵原料。提取其中銅、鐵、鋅、鎳和鈷等有價(jià)金屬，既可以充分利用資源又可以減少環(huán)境污染。因?yàn)殂~渣中的鐵不是以Fe2O3或Fe3O4的形式存在，而是以硅酸鐵（Fe2SiO4）的形式存在［10］，所以利用傳統(tǒng)加工礦物的方法很難使其中的鐵得到有效回收。加入調(diào)渣劑的方法［11］或高溫熔融氧化法［12］是兩種常見的將銅渣中的硅酸鐵轉(zhuǎn)化為Fe3O4后再經(jīng)磨礦磁選回收的有效方法，而關(guān)于用無煙煤直接還原銅渣中的鐵礦物使其成為金屬鐵，再進(jìn)行磁選回收其中的金屬鐵的方法至今未有報(bào)道。為此，筆者以水淬銅渣為原料，采用無煙煤將銅渣中的鐵礦物直接還原為金屬鐵，通過正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)還原工藝進(jìn)行了優(yōu)化。得到的含金屬鐵焙砂可以作為后續(xù)磁選分離的原料，磁選得到的金屬鐵可用作電爐煉鋼制備高性能的鋼鐵。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用銅渣為云南某銅礦經(jīng)加工提煉銅系產(chǎn)品后的水淬渣。銅渣樣品經(jīng)粉碎、研磨至粒度＜150 μm，其主要化學(xué)成分見表1。由表1可見，銅渣中含有較高的鐵、銅、鋅和硅等元素，有害雜質(zhì)硫的含量也較高。

表1 銅渣主要化學(xué)成分 %

圖1是銅渣及還原焙砂的XRD譜圖。礦物學(xué)分析表明，銅渣中的鐵主要是以Fe2SiO4的形式存在，還有少量的Fe3O4，幾乎沒有其他形式的鐵礦物。由于實(shí)驗(yàn)所用的銅渣為水淬銅渣，顆粒結(jié)構(gòu)致密，呈非晶態(tài)，所以XRD譜圖中幾乎不形成明顯的衍射峰。

圖1 銅渣和還原焙砂XRD譜圖

還原劑采用無煙煤，研磨至粒度＜150 μm，其主要成分見表2。

表2 無煙煤主要化學(xué)成分（以空氣干燥基計(jì)） %

礦石堿度用（CaO+MgO）與（SiO2+Al2O3）的質(zhì)量比表示，比值小于0.8為酸性礦石，比值在0.8～1.2為自熔性礦石，比值大于1.2為堿性礦石。實(shí)驗(yàn)所用水淬銅渣的堿度為0.34，為酸性礦渣。為了促進(jìn)Fe2SiO4的還原，在直接還原過程中加入堿性氧化物CaO。用于實(shí)驗(yàn)的CaO是分析純?cè)噭?，灼燒后CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取10.00 g銅渣，配以一定量的無煙煤和CaO，完全混合后置于瓷舟內(nèi)，在管式爐中在一定溫度下進(jìn)行還原焙燒，達(dá)到反應(yīng)設(shè)定時(shí)間后冷卻到室溫。取出還原渣后研磨至一定細(xì)度，用三氯化鐵-重鉻酸鉀容量法分析還原渣中金屬鐵的含量，計(jì)算鐵礦物中鐵的金屬化率，即鐵氧化物還原為金屬鐵的效率，以鐵金屬化率作為試驗(yàn)過程的評(píng)價(jià)指標(biāo)。按下式計(jì)算鐵的金屬化率（η）：

式中：η為Fe的金屬化率；w1為還原焙燒產(chǎn)物中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m1為還原焙燒產(chǎn)物的質(zhì)量；w2為銅渣中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，35.98%；m2為銅渣質(zhì)量，10.00 g。

1.3 實(shí)驗(yàn)分析儀器

銅渣還原焙燒前后的物相鑒定采用D/MAX-2500PC型 X射線衍射儀［輻射源 Cu/Kα，40 kV，100 mA，掃描速度 8（°）/min，掃描范圍 2θ為 5～100°］。在此基礎(chǔ)上，采用日本日立S-3400N掃描電子顯微鏡（SEM）分析還原焙燒產(chǎn)物中金屬鐵和渣相的可分離性，從而確定能否通過磨礦-磁選工藝進(jìn)行分離回收金屬鐵。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原過程熱力學(xué)分析

銅渣中的鐵礦物Fe2SiO4和Fe3O4在無煙煤直接還原過程中的還原行為有所不同。在溫度高于843 K（570℃）時(shí)，F(xiàn)e3O4按下列順序逐級(jí)還原Fe3O4→FeO→Fe。 而 Fe2SiO4一般在 298～1 600 K（25～1 327℃）先分解成FeO，然后再還原為金屬鐵。Fe2SiO4和 Fe3O4直接還原的主要反應(yīng)如下［13-14］：

圖2 反應(yīng)(1)～(3)的 ΔG?與溫度的關(guān)系

2.2 還原工藝實(shí)驗(yàn)

2.2.1 正交實(shí)驗(yàn)

為了確定工藝參數(shù)對(duì)無煙煤還原銅渣中鐵礦物過程的影響，在探索實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，用正交實(shí)驗(yàn)研究焙燒溫度（A）、焙燒時(shí)間（B）、碳鐵物質(zhì)的量比（C）、堿度（D）對(duì)鐵金屬化率（η）的影響。以鐵金屬化率為目標(biāo)函數(shù)設(shè)計(jì)了四因素四水平正交實(shí)驗(yàn)L16（44），各實(shí)驗(yàn)因素及水平如表3所示。正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果如表4所示。由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：上述4個(gè)因素影響鐵金屬化率的大小順序?yàn)楸簾郎囟龋颈簾龝r(shí)間＞碳鐵配比＞堿度。在正交實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了焙燒溫度、焙燒時(shí)間、碳鐵配比和堿度對(duì)鐵金屬化率的影響，進(jìn)而確定適宜工藝條件。

表3 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平

2.2.2 焙燒溫度的影響

固定條件：在焙燒時(shí)間為30 min、碳鐵物質(zhì)的量比為1.4、堿度為1.2。考察焙燒溫度對(duì)銅渣中鐵金屬化率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，隨著焙燒溫度的升高鐵的金屬化率迅速上升，但當(dāng)焙燒溫度為1 150℃以后金屬化率的增大幅度有限。溫度越高生成的金屬鐵擴(kuò)散聚集成大顆粒金屬鐵的可能性越大。但是溫度太高時(shí)能耗和設(shè)備的耐高溫能力都需要進(jìn)一步提高，而且生成的金屬鐵會(huì)與部分渣相互相熔融燒結(jié)混雜結(jié)疤，從而增加后續(xù)磨礦-磁選分離的難度，甚至影響工業(yè)生產(chǎn)的正常進(jìn)行。綜合考慮各方面因素，選擇焙燒溫度為1 100℃。

表4 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

圖3 焙燒溫度對(duì)銅渣中鐵金屬化率的影響

2.2.3 焙燒時(shí)間的影響

固定條件：焙燒溫度為1 100℃、碳鐵物質(zhì)的量比為1.4、堿度為1.2。考察焙燒時(shí)間對(duì)銅渣中鐵金屬化率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，焙燒時(shí)間過短銅渣中鐵礦物得不到充分還原，鐵金屬化率低；焙燒時(shí)間過長(zhǎng)，則因鐵礦物已被充分還原而不可能大幅提高鐵的金屬化率。從節(jié)約能源等方面考慮，選擇焙燒時(shí)間為90 min。

2.2.4 碳鐵物質(zhì)的量比的影響

圖4 焙燒時(shí)間對(duì)鐵金屬化率的影響

固定條件：焙燒溫度為1 100℃、焙燒時(shí)間為90min、堿度為1.2?？疾焯艰F物質(zhì)的量比對(duì)銅渣中鐵金屬化率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，隨著碳鐵配比的增大，鐵金屬化率先大幅上升而后趨于平穩(wěn)。碳鐵配比過低，銅渣中的鐵礦物不能被充分還原成金屬鐵。碳鐵配比過高，則還原析出的金屬鐵往往難以逾越疏松多孔的煤表面而聚集，生長(zhǎng)成粒度較大的金屬鐵顆粒。只有當(dāng)碳鐵配比適當(dāng)時(shí)，才能既保證銅渣中的鐵礦物被充分還原，又保證還原析出的金屬鐵顆粒足夠大，以便通過磨礦實(shí)現(xiàn)單體分離再磁選回收。綜合考慮經(jīng)濟(jì)等方面因素，選擇碳鐵物質(zhì)的量比為1.4。

圖5 碳鐵物質(zhì)的量比對(duì)銅渣中鐵金屬化率的影響

2.2.5 堿度的影響

固定條件：焙燒溫度為1 100℃、焙燒時(shí)間為90 min、碳鐵物質(zhì)的量比1.4?？疾靿A度對(duì)銅渣中鐵金屬化率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，隨著堿度的增大鐵金屬化率逐漸增大而后趨于穩(wěn)定。堿度選擇要適當(dāng)，既能滿足CaO促進(jìn)Fe2SiO4直接還原的需要，又能使直接還原生成的金屬鐵易于擴(kuò)散聚集而形成有利于磨礦-磁選回收的大顆粒金屬鐵，這樣才能保證有良好的分選指標(biāo)。綜合考慮各方面因素，選擇堿度為1.6。在此工藝條件下鐵金屬化率達(dá)91.84%。

圖6 堿度對(duì)銅渣中鐵金屬化率的影響

3 焙燒產(chǎn)物的物相與顯微結(jié)構(gòu)分析

將銅渣在焙燒溫度1 100℃、焙燒時(shí)間90 min、碳鐵物質(zhì)的量比1.4、堿度1.6的最佳條件下進(jìn)行還原焙燒，對(duì)所得焙燒產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析（見圖1）和掃描電鏡分析（見圖7）。

由圖1可見，銅渣經(jīng)直接還原焙燒后，其原本大量存在的硅酸鐵物相已不存在，基本轉(zhuǎn)變成了金屬鐵、硅酸鈣和鈣鐵輝石等存在于焙燒產(chǎn)物中。因此無煙煤還原銅渣中的鐵礦物效果較明顯。

由圖7可見，焙燒產(chǎn)物中金屬鐵顆粒粒度多數(shù)在50 μm以上。金屬鐵顆粒粒度大，且與渣相呈現(xiàn)物理鑲嵌關(guān)系，易于通過磨礦實(shí)現(xiàn)單體分離，再通過磁選回收其中的金屬鐵。

圖7 最佳焙燒條件產(chǎn)物掃描電鏡照片

4 結(jié)論

采用無煙煤直接還原銅渣中鐵礦物形成金屬鐵，研究了焙燒溫度、焙燒時(shí)間、碳鐵物質(zhì)的量比、堿度對(duì)鐵金屬化率的影響，在實(shí)驗(yàn)條件下得到如下結(jié)論：1）銅渣中鐵礦物的金屬化率隨著焙燒溫度、焙燒時(shí)間、碳鐵配比和堿度的增加先增加然后基本保持不變；2）焙燒溫度對(duì)銅渣中鐵礦物金屬化率的影響最大，其次是焙燒時(shí)間和碳鐵配比，堿度的影響較??；3）無煙煤直接還原銅渣中鐵礦物的工藝條件：焙燒溫度為1 100℃，焙燒時(shí)間為90 min，碳鐵物質(zhì)的量比為1.4，堿度為1.6，在此工藝條件下鐵金屬化率達(dá)到91.84%。

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