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        食品中16種鄰苯二甲酸酯類塑化劑的GC-MS檢測方法研究

        2014-06-11 02:45:04梁德沛孫遠明柳春紅
        中國糧油學報 2014年2期
        關鍵詞:鄰苯二甲酸正己烷色譜

        褚 玥 梁德沛 孫遠明,3 柳春紅,3 劉 輝

        (華南農業(yè)大學食品學院1,廣州 510642)(廣東省產品質量監(jiān)督檢驗研究院順德基地2,佛山 528300)(廣東省食品質量安全重點實驗室3,廣州 510642)

        劉輝,男,1980年出生,博士,食品科學與工程

        鄰苯二甲酸酯(Phthalate acid esters,PAEs)是塑料工業(yè)中普遍使用的一類化學物質,主要用作增塑劑和軟化劑,可增大塑料的可塑性和韌性,提高塑料的強度。PAEs的某些種類還可用作農藥載體、驅蟲劑、化妝品、潤滑劑和去污劑的生產原料。據統(tǒng)計2009年世界增塑劑產能約910萬t,產量約710萬t,其中PAEs增塑劑約占總產量的88%,近年來,由于塑料制品的廣泛使用,該類化合物的產量也在逐年增加[1]。大量塑料制品廢棄后其中所包含的PAEs必將被釋放到周邊環(huán)境,已有報道多個城市飲用水受到不同程度PAEs污染,主要來源于環(huán)境中廢棄塑料制品PAEs的釋放[2-3]。PAEs與塑料之間通過氫鍵和范德華力相聯(lián)結,彼此保持獨立的化學性質,由于結合不緊密,所以容易從塑料中揮發(fā)遷移至環(huán)境中。有研究報道,蔬菜對土壤中PAEs具有較強的吸收累積能力,不同蔬菜類型、不同地點、不同PAEs污染類型下蔬菜的累積量不同[4-5],此外,PAEs與食品直接接觸時,易遷移到食品中,污染食品[6]。目前,在大氣、水體、土壤、生物乃至人體等自然和人類環(huán)境中普遍發(fā)現PAEs的存在,在全球主要工業(yè)國家環(huán)境中均已達到普遍檢出的程度,已成為全球性最普遍的一類有機污染物,被稱為第2個全球性“PCB污染物”[7]。中國國家環(huán)保總局和美國環(huán)保署(EPA)已將鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等6種PAEs列為優(yōu)先控制的有毒污染物。REACH法規(guī)亦將鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯列為高關注物質[8]。PAEs是脂溶性物質,一旦進入人體,便很快積蓄在脂肪組織里,不易排泄出去,富集人體內,從而導致人體內殘留著高濃度的鄰苯二甲酸酯[9]。研究表明,PAEs具有一定的急性毒性,生殖毒性,在體內長期累積有致癌、致突變等毒性,并具有一定的內雌激素活性[10-14]。

        目前,PAEs的測定方法主要有氣相色譜-質譜法和液相色譜-質譜法,大多數針對塑料制品、電子電器產品或環(huán)境樣品、土壤栽培農作物中污染程度的測定,也有針對食品中PAEs遷移量檢測的報道[15]。但是大多研究都只針對單一種類的食品,針對不同種類的食品中PAEs的檢測,特別是對機制復雜、高油脂食品中PAEs的研究略有不足。本試驗對不同類型的食品分別進行了研究,比較了不同萃取溶劑和萃取方法的檢測結果,優(yōu)化了樣品分離、凈化方法及測定條件,建立了同時測定16種PAEs的GC-MS方法。

        1 材料與方法

        1.1 儀器與試劑

        GCMS-QP2010Plus氣相色譜-質譜聯(lián)用儀:日本島津公司;DM-5MS彈性石英毛細管(60 m×0.25 mm×0.25μm)色譜柱:美國J&W Scient if ic公司;GPC凝膠色譜儀:美國J2 scientific公司;N-1001DWA旋轉蒸發(fā)儀:東京理化(上海)公司; PSA固相萃取小柱:DIKMA公司。16種鄰苯二甲酸酯(PAEs):Dr.Erenstorfer,Gremany公司;正己烷、乙酸乙酯、環(huán)己烷、二氯甲烷、乙腈(均為色譜純):TEDIA公司;氯化鈉(AR)、無水硫酸鈉(AR)、Florisil硅藻土(AR)等其余試劑:天津市大茂化學試劑廠。

        1.2 標準曲線的配制

        單標儲備液:配制16類PAEs實驗所用的單標儲備液的質量濃度為4 000 mg/L,4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆??;旌蠘藴氏盗腥芤旱闹苽洌喝∫欢康? 000 mg/L的PAEs的單標儲備液,用正己烷配成5.00 mg/L的混合標準溶液, 4℃冰箱中保存?zhèn)溆谩H?.00 mg/L的混合標準溶液適量用正己烷分別稀釋成質量濃度為20、100、500、1 000、2 000、5 000 μg/L的PAEs的標準列,4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

        1.3 樣品前處理

        1.3.1 不含油的水性樣品

        此類樣品包括飲用水、果汁、功能飲料、可樂等飲料。準確移取樣品5 mL,加至10 mL玻璃離心管中,準確加入正己烷2.0 mL,充分旋渦混合,20 ℃水浴超聲萃取20 min,3 000 r/min離心10 min,取上清液進行GC-MS分析。

        1.3.2 不含油的固體樣品

        稱取5 g樣品于50 mL具塞玻璃管中,加入25 mL的正己烷,漩渦混合1 min,20 ℃水浴超聲萃取30 min。取上清液旋轉蒸發(fā)至干,正己烷定容至2 mL,上機GC-MS檢測。

        1.3.3 GPC凝膠滲透色譜柱

        柱分離度:玉米油與鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯的分離度>85%;流動相:乙酸乙酯:環(huán)己烷(1∶1);流速:4.5 mL/min; 流出液收集時間:18~34 min。

        1.3.4 乳制品

        稱取2 mL樣品于10 mL玻璃離心管中,加入4 mL的正己烷,1 g氯化鈉,充分漩渦混合, 20 ℃水浴超聲萃取20 min,3 000 r/min離心,10 min,取上清液,氮吹濃縮至干,用乙酸乙酯:環(huán)己烷(體積比1∶1)定容至10 mL,漩渦混合2 min,經GPC凝膠滲透色譜裝置凈化,收集流出液(參考條件見1.3.3),經氮吹干,正己烷定容至2 mL,進行GC-MS分析。

        1.3.5 食用油

        稱取0.5 g(精確至0.1 mg)油脂類樣品,加入50 mL具塞玻璃管中,加入正己烷25 mL,漩渦混合1 min, 20 ℃水浴超聲萃取30 min,取上清液,旋轉蒸發(fā)濃縮至干,用乙酸乙酯:環(huán)己烷(體積比1∶1)定容至10 mL,漩渦混合2 min,經GPC凝膠滲透色譜裝置凈化,收集流出液(參見1.3.3),經氮吹干,正己烷定容至2 mL,進行GC-MS分析。

        1.3.6 油脂類固體

        稱取0.5 g(精確至0.1 mg)油脂類樣品,加入50 mL具塞玻璃管中,首先用25 mL正己烷提取1次,漩渦混合1 min,20 ℃水浴超聲萃取30 min,靜置分層,取上清液于茄型瓶中,再用25 mL正己烷二次提取,收集上清液,旋轉蒸發(fā)至干,用乙酸乙酯:環(huán)己烷(體積比1∶1)定容至10 mL,漩渦混合2 min,經GPC凝膠滲透色譜裝置凈化,收集流出液(參見1.3.3),經氮吹干,正己烷定容至2 mL,進行GC-MS分析。

        1.4 GC-MS分析條件

        樣品采用選擇離子檢測模式(SIM),分組檢測見表1所示。

        表1 SIM模式下PAEs質譜測定的保留時間和特征離子

        電子轟擊離子源(EI),電子能量70 eV, 離子源溫度230 ℃。進樣口溫度:280 ℃,不分流進樣,進樣量1 μL,載氣為氦氣,載氣流速0.5 mL/min,碰撞氣為氬氣,柱初始溫度120 ℃,保持1 min,以20 ℃/min升溫至220 ℃,保持2 min, 以10 ℃/min升溫至250 ℃,保持4 min,再以以20 ℃/min升溫至310 ℃,保持10 min。接口溫度: 310 ℃,溶劑延遲:3.5 min。

        為避免樣品中其他組份的干擾和提高靈敏度,采用GC-MS的選擇離子檢測(SIM)方式。在SIM模式下,檢測器只檢測選定的特征離子,在相同掃描周期內,用以檢測每個離子的時間更長,因而比全掃描(SCAN)模式靈敏度高5~100倍,使采集的靈敏度和重現性達到最優(yōu)。

        2 結果與分析

        2.1 前處理條件的優(yōu)化

        2.1.1 提取溶劑的選擇

        向樣品(香腸)中加入16類PAEs的標準溶液500 μg/kg按1.3.3的步驟進行提取,比較了表2中所列溶劑的提取效果。

        表2 不同提取溶劑的提取率

        結果表明,提取效率:正己烷> 二氯甲烷>乙酸乙酯∶環(huán)己烷(1∶1),其中,乙酸乙酯∶環(huán)己烷(1∶1)部分PAES如DEEP、DCHP回收率過高,溶劑帶入本底過高,而二氯甲烷毒性較大。 綜上,選用正己烷為提取溶劑。

        2.1.2 萃取方法的選擇

        目前,針對含油脂類固體中PAEs的萃取方法可采用液-液萃取、柱層析分離、固相萃取以及固相微萃取等。試驗向樣品(香腸)中加入16類PAES的標準溶液,以正己烷作為提取溶劑,對比了PSA固相萃取法(玻璃萃取小柱500 mL/6 mL,依次加入5 mL丙酮、5 mL正己烷,棄去流出液,進行活化,油脂類樣品提取液2 mL進樣,流速控制在1 mL/min,收集流出液洗脫,再依次加入5 mL正己烷、5 mL 4%丙酮-正己烷,收集合并流出液,40 ℃氮吹至1 mL GCMS上機檢測);弗羅里硅土玻璃層析柱法[16];GPC法按1.3.6進行,加標回收率如表3。

        表3 不同萃取方法對16類PAEs的提取效果

        結果表明,正己烷液液提取時,提取率:GPC>PSA-SPE>弗羅里硅土-SPE。其中,使用填料為PSA 的固相萃取小柱時,其去除脂肪酸和油脂的能力較好,對大部分PAES的提取效率較好,較GPC法操作方便,但是PSA-SPE對BMEP和BMPP的吸附作用過大,導致這2種PAES的提取效率過低。GPC法16類PAES的提取率在76.16%~115.16 %之間,萃取效果較好,且GPC去除脂肪能力較好。因而,本試驗選用GPC法對樣品進行萃取。

        2.2 定性分析

        根據本試驗所確定的分析條件,將16種鄰苯二甲酸酯類化合物混合標準溶液進樣,以保留時間定性,分離效果見圖1。

        由圖1可以看出,16種化合物能在22.5 min內有效地分開,峰型尖銳,對稱性好,出峰附近都沒干擾峰,各峰間隔適宜,是理想的色譜檢測條件。

        圖1 16種鄰苯二甲酸酯的總離子圖

        2.3 線性關系和檢出限

        在確定的色譜和質譜分析條件下對一系列標準工作溶液進行GC-MS分析,以定量離子的峰面積對被測組分的質量濃度進行回歸分析。以大于3倍信噪計算檢出限。標準曲線的線性范圍、線性方程、相關系數和檢出限見表4。由表4可知,16種鄰苯二甲酸酯類物質在20 ~5 000 μg/L范圍內線性關系良好,線性相關系數均大于0.999,16種鄰苯二甲酸酯類物質在食品中的檢出限為0.02 mg/kg。

        表4 16種鄰苯二甲酸酯類化合物標準曲線線性方程、相關系數及檢出限

        2.4 回收率與精密度

        在碳酸飲料、水果、油類、乳制品、肉制品等混樣中分別添加200、500、1 000 ng的鄰苯二甲酸酯,平行3次,GC-MS檢測,結果見表5。

        由表5可見,當添加鄰苯二甲酸酯類增塑劑濃度為0.40~2.00 mg/kg時,回收率為75%~115%之間,RSD為1.00%~10%,說明本方法準確可靠。

        表5 肉類樣品中16種鄰苯二甲酸酯類化合物的加標回收率和相對標準偏差

        注:1)鄰苯二甲酸酯混合加標量為200 ng;2)鄰苯二甲酸酯混合加標量為500 ng;3)鄰苯二甲酸酯混合加標量為1 000 ng。

        2.5 實際樣品檢測

        本試驗選用碳酸飲料、乳制品、非油脂類蔬菜水果、油脂類固體食品5類8種食品混樣作為研究對象,樣品經正己烷溶解、超聲波輔助提取、GPC凝膠色譜法萃取濃縮富集等預處理后GC-MS分析,樣品加標及其實際檢測的色譜圖見圖2和圖3,測定結果見表6。

        表6 樣品中PAEs的檢測結果

        注:ND表示未檢測到。

        檢測結果表明,采集的食品樣品中均有不同程度PAEs污染,檢出的PAEs種類有DMP、DEP、DIBP、DBP和DEHP,其余11種PAEs未檢出。8種食品混樣中飲料類未檢出PAEs,酒類中DIBP檢出率最高;乳類和水果類中僅檢出DEHP含量較高;而對于肉類、油類、水產類和蛋類等動物性食品DIBP、DBP、DEHP的污染程度較高,這是由于鄰苯二甲酸酯是脂溶性的化合物,接觸到油脂時易于從包裝材料中溶出,轉移到食品中。在被檢出有PAEs的樣品中,幾乎都有DEHP,因為DEHP是塑料中主要的增塑劑,它的生產量和使用量都遠高于其他的鄰苯二甲酸酯類化合物。

        圖2 16種PAEs在肉類樣品加標水平為2 mg/kg的色譜圖

        圖3 肉類樣品的氣質色譜圖

        2.6 干擾的排除

        試驗中應避免使用塑料制品,試驗前對試劑、試驗用水、玻璃儀器等必須進行凈化處理,所用的玻璃器皿需要用清潔劑清洗,再水洗、丙酮浸泡2 h,然后用重蒸的正己烷清洗2次,在200 ℃焙烘2 h;并且測定試劑空白,進行比較和扣除。

        3 結論

        本試驗建立了氣相色譜-質譜(GC-MS)法同時測定不同類別食品中16種鄰苯二甲酸酯的分析方法,研究了不同類別食品的分離、凈化方法,優(yōu)化了色譜分離條件,通過提取特征離子進行檢測和確證,消除了基質干擾,避免產生假陽性結果,同時對不同食品中PAEs的污染狀況進行了初步評估。本方法系統(tǒng)、全面、準確、可靠,定量下限達0.02 mg/kg,可應用于各類食品中鄰苯二甲酸酯類的測定,對于食品中鄰苯二甲酸酯的污染監(jiān)控檢測具有十分重要的意義。

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