施 巖, 王海彥, 宋麗娟, 孫兆林

(1.中國石油大學(華東),山東東營266580;2.遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部,遼寧撫順113001)

助劑對Mo2C/MoO2-Zr O2催化劑異構(gòu)化性能的影響

施 巖1,2, 王海彥1,2, 宋麗娟1,2, 孫兆林1,2

(1.中國石油大學(華東),山東東營266580;2.遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部,遼寧撫順113001)

研究了Mo2C/Mo O2-Zr O2催化劑上正己烷的異構(gòu)化反應。分別以十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇20000為模板劑,采用共沉淀法制備前驅(qū)體固體超強酸Mo O3-Zr O2,從前驅(qū)體MoO3-Zr O2的BET和FTIR表征可以看出,所得樣品具有適宜比表面積、孔徑和孔容。前驅(qū)體MoO3-Zr O2經(jīng)碳化后總酸量大幅度的下降。加入混合助劑的Mo2C/MZ-P0.005-C0.5的催化劑無論轉(zhuǎn)化率和選擇性都要比加入單一助劑的催化劑要高得多,其轉(zhuǎn)化率達67.5%,選擇性75.2%。

異構(gòu)化; 模板劑; 前驅(qū)體

近年來研究發(fā)現(xiàn),過渡金屬的磷化物催化劑具有較高的加氫脫氮活性和穩(wěn)定性,且催化劑具有較強的抗硫中毒性能,催化劑的加氫選擇性遠高于傳統(tǒng)的商業(yè)用催化劑,過渡金屬磷化物催化劑的氫耗低、氫能利用率較高。過渡金屬磷化物中Ni2P的加氫脫氮活性和加氫脫硫的催化性能最佳,遠高于其他過渡金屬磷化物,非負載的Ni2P催化劑比表面積相對較小,還不足1 m2/g,需將其負載在具有較大比表面積的載體上,以提高催化劑的活性表面積,過渡金屬磷化物作為一種新型的催化材料,無論是加氫脫硫還是加氫脫氮都有比硫化物催化劑更加優(yōu)越的潛力[1-2]。

碳化鉬與貴金屬有相似的表面性質(zhì)和催化特性引起了人們的廣泛關(guān)注,碳化鉬已經(jīng)廣泛應用于催化加氫、催化脫氫、催化加氫脫硫、催化加氫脫氮、異構(gòu)化和芳構(gòu)化等反應過程[3]。本實驗以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和聚乙二醇(PEG)20000為模板劑,采用共沉淀法制備前驅(qū)體固體超強酸前驅(qū)體MoO3-Zr O2,然后負載Mo2C制備了Mo2C/MoO2-Zr O2催化劑并應用于正己烷的異構(gòu)化反應。從MoO3-Zr O2的BET和FTIR表征可以看出,所得樣品具有適宜比表面積、孔徑和孔容,前驅(qū)體Mo O3-Zr O2經(jīng)碳化后總酸量大幅度下降。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

正己烷,氧氯化鋯、鉬酸銨、硝酸鈀、氫氧化氨、聚乙二醇20000、十六烷基三甲基溴化銨(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 催化劑的制備

前驅(qū)體固體超強酸Mo O3-Zr O2的碳化在自制的連續(xù)式小型固定床反應裝置上進行,在不銹鋼反應管中部裝入固體超強酸Mo O3-Zr O2。首先在H2壓力為0.5 MPa、溫度為500℃、H2流速10 m L/s的條件下還原2 h,Mo O3-Zr O2轉(zhuǎn)變?yōu)镸o O2-Zr O2,然后以正己烷為碳源,采用程序升溫還原法進行碳化,100～300℃升溫速率2℃/min,300～650℃升溫速率1℃/min,并在650℃下保持1 h。正己烷的進料速率使用雙柱塞微量計量泵控制在0.33 m L/min,H2流速10 m L/s。最后在H2壓力0.5 MPa、H2流速10 m L/s、溫度600℃下臨氫還原1 h,即制得Mo2C/Mo O2-Zr O2催化劑[4]。

通過等體積浸漬法將一定量氯鉑酸負載到固體超強酸Mo O3-Zr O2上[5]。靜置12 h后,110℃干燥4 h,以2℃/min的升溫速率升至550℃,恒溫焙燒4 h,即制得質(zhì)量分數(shù)0.5%的Pt/Mo O3-Zr O2催化劑,用于與Mo2C/MoO2-Zr O2催化劑進行比較。

1.3 催化劑的表征

催化劑樣品的晶相結(jié)構(gòu)使用日本島津Shimadzu XRD-6000型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀上測定;樣品FTIR表征采用Nicolet Impact 410型紅外光譜儀進行紅外分析;樣品的N2吸附脫附等溫線在美國Micromeritics Instrument Corporation生產(chǎn)的ASAP2405型自動物理吸附儀上進行測試,通過低溫(-196℃)N2吸附,利用BET法測定樣品的比表面積,靜態(tài)容量法測定孔容和BJH法計算孔徑分布。FTIR測定選用Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Spectrum TM GX傅里葉變換紅外光譜儀,中紅外DTG檢測器,KBr制樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 助劑對前軀體和催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響

助劑對前軀體和催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)影響較大,對應的助劑配比不同,制備了一系列固體超強酸Mo O3-Zr O2,記為MZ-Px-Cy(其中x代表PEG與鋯原子的物質(zhì)的量比,y代表CTAB與鋯原子的物質(zhì)的量比,例如MZ-P0.005-C0.5為PEG和 CTAB與鋯離子的物質(zhì)的量比分別為0.005和0.5),其Mo的負載量都為20%。

在制膠過程中,CATB在水中會形成球形膠束,在形成的膠束中親水基形成了外表面,僧水基朝著中心。這樣利用存在著的空間位阻效應和靜電效應減少了尾部與水的副反應,但是卻引入了帶電荷的端基的相互排斥競爭的副反應。這個相互競爭的副反應的平衡能使膠體處于均勻分散狀態(tài),控制團聚提高比表面積。助劑的濃度決定了膠束的形狀、膠束之間的穩(wěn)定性和膠束化的程度;有機共聚物的助劑可以通過改變其本身的化學結(jié)構(gòu)、鏈長、官能團,達到調(diào)節(jié)樣品的孔結(jié)構(gòu)、機械性能和熱穩(wěn)定性能的目的,從而合成出理想的介孔分子篩。加入適量的PEG溶液,其烷氧基能取代Zr4(OH)b8(OH)t8(H2O)x水凝膠膠粒表面的非架橋羥基(OH)t,消除氫鍵作用引起的硬團聚,起到一定的分散作用。

表1為前軀體和催化劑的織構(gòu)參數(shù)。由表1可以看出,當只加入助劑CTAB時,樣品MZ-P0-C0.5比表面積最大,孔徑、孔容最小。當只加入助劑PEG時,樣品MZ-P0.005-C0比表面積減少,孔徑、孔容增大。當加入助劑CTAB和PEG的混合溶液時,樣品MZ-P0.005-C0.5比表面繼續(xù)減小,而孔徑、孔容增大,這可能是由于模板劑溶液濃度過大,以至樣品的孔壁過薄,高溫焙燒時塌陷導致比表面積減少。而以樣品MZ-P0.005-C0.5為前軀體經(jīng)程序升溫碳化后制成的催化劑Mo2C/MZ-P0.005-C0.5,其比表面積最小,孔徑最大。這可能是由于碳化過程中的積碳填充前軀體MZ-P0.005-C0.5表面的溝壑,并有可能堵塞了小孔,造成了比表面積由71.60 m2/g減少到42.59 m2/g,幾乎減少了一半。

表1 助劑對前軀體和催化劑的比表面積、孔徑和孔體積的影響Table 1 Effect of the surfactants on surface area,pore size and pore volume of precursor and catalyst samples

前軀體的比表面積和孔體積的變化與其孔結(jié)構(gòu)相關(guān)。圖1為制備的前軀體N2吸附脫附曲線。圖1(a)為樣品MZ-P0-C0.5的N2吸附脫附曲線。由圖1(a)可知,吸附脫附曲線為典型的Ⅳ類曲線,其在p/p0=0.45～0.8出現(xiàn)突越,具有H2型遲滯環(huán)。這表明樣品MZ-P0-C0.5具有典型的介孔特征,其孔型主要為墨水瓶孔道結(jié)構(gòu)。圖1(b)為樣品MZ-P0.005-C0的N2吸附脫附曲線,其吸附脫附等溫線,與樣品MZ-P0-C0.5相似,同為Ⅳ類曲線,其p/p0=0.4～0.9出現(xiàn)H2型遲滯環(huán),其在高壓區(qū)域基本沒有表現(xiàn)出吸附限制,說明有一定的大孔形成。圖1(c)為樣品MZ-P0.005-C0.5的N2吸附脫附曲線,在低分壓階段(p/p0<0.4),N2的吸附量隨分壓的升高近似線性增加。這是由于N2在孔壁上發(fā)生單層或多層吸附引起的[6]。隨著壓力增加,當p/p0>0.4時,曲線上翹,吸附量突增,當p/p0=0.45～0.9出現(xiàn)H3型遲滯環(huán),其原因為N2在骨架圍成的介孔內(nèi)產(chǎn)生的毛細管凝聚的結(jié)果,且其在高壓區(qū)域并未表現(xiàn)出吸附限制。這表明其孔徑分布較廣,其孔型多為裂口型孔道[7]。

圖1(d)為以樣品MZ-P0.005-C0.5為前軀體碳化后的催化劑的N2吸附脫附曲線。由圖1(d)可以看出,其吸附脫附等溫線為Ⅳ類曲線,p/p0=0.75～1.0出現(xiàn)H3型遲滯環(huán),且其p/p0<0.4的等溫線斜率非常小,這說明此樣品幾乎沒有微孔結(jié)構(gòu)[8]。這進一步說明了,碳化過程中生成的積碳堵塞了微孔的假設(shè)。

圖1 制備的前驅(qū)體和催化劑樣品的BET比表面積和N2吸附脫附曲線Fig.1 The BET N2adsorption and desorption curve of precursor and catalyst sample

圖2為前軀體和催化劑樣品的孔徑分布。由圖2可以看出,只加入CTAB一種助劑的樣品MZ-P0-C0.5的孔徑在2～8 nm,只加入PEG的樣品MZP0.005-C0的孔徑在3～10 nm,當加入CTAB和PEG混合助劑后樣品MZ-P0.005-C0.5的孔徑主要分布在2～10 nm,但卻有20～45 nm的較大孔出現(xiàn),而碳化后的催化劑樣品Mo2C/MZ-P0.005-C0.5的孔徑增大至4.8～25 nm,同時孔徑在25～45 nm也有分布。

圖2 前軀體和催化劑樣品的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of precursor and catalyst samples

2.2 助劑對催化劑及正己烷異構(gòu)化活性的影響

在反應溫度380℃、反應壓力2.5 MPa、氫烴體積比400∶1、體積空速1 h-1的條件下考察助劑對Mo2C/MZ系列催化劑的異構(gòu)化反應性能的影響,結(jié)果見表2。

表2 助劑對Mo2C/MZ催化劑異構(gòu)化活性的影響Table 2 Effect of the surfactants on n-hexane isomerization over the Mo2C/MZ catalysts %

從表2可以看出,單一加入助劑CATB的Mo2C/MZ-P0-C0.5催化劑和單一加入助劑PEG的Mo2C/MZ-P0.005-C0催化劑相比,Mo2C/MZ-P0-C0.5催化劑的轉(zhuǎn)化率要高,但選擇性要低10%左右,而加入混合助劑的Mo2C/MZ-P0.005-C0.5的催化劑無論轉(zhuǎn)化率和選擇性都要比加入單一助劑的催化劑要高得多,其轉(zhuǎn)化率達67.5%,選擇性達75.2%。

在反應溫度380℃、反應壓力2.5 MPa、氫烴體積比400∶1、體積空速1 h-1的條件下助劑對Pt/ MZ系列催化劑的異構(gòu)化反應性能的影響見表3。

由表3可知,助劑對Pt/MZ系列催化劑的異構(gòu)化活性影響與Mo2C/MZ系列催化劑相似。Pt/MZ系列催化劑同樣是加入混合助劑的催化劑異構(gòu)化活性最佳,轉(zhuǎn)化率達70.1%,選擇性達82.5%。加入單一的CTAB的催化劑比表面積最大,孔徑最小;其次是加入單一的PEG的催化劑;比表面積最小的是加入混合助劑的催化劑,但其孔徑最大。從異構(gòu)化活性上看,恰恰是比表面積最小、孔徑最大的Pt/ MZ-P0.005-C0.5催化劑異構(gòu)化活性最佳。雖然大的比表面積可能是活性組份分散的更均勻且可以增大原料與活性中心接觸的幾率[9]。但由數(shù)據(jù)可知,比表面積并不是唯一的影響因素。其中孔結(jié)構(gòu)對催化劑的影響也至關(guān)重要。隨著孔徑的增大異構(gòu)化選擇性也逐漸提高,這可能是由于當正己烷在催化劑的活性中心上進行異構(gòu)化反應,生成單支鏈或多支鏈的異構(gòu)體,其分子直徑較大,可能導致其無法通過催化劑孔道,這加劇了二次反應導致裂解率高,選擇性下降。所以孔徑較小的墨口瓶型孔道的催化劑Pt/ MZ-P0-C0.5和Pt/MZ-P0.005-C0要比裂口型孔道的催化劑Pt/MZ-P0.005-C0.5活性要弱很多。

表3 助劑對Pt/MZ催化劑異構(gòu)化活性的影響Table 3 Effect of the surfactants on n-hexane isomerization over the Pt/MZ catalysts %

綜上,確定采用助劑CTAB和PEG的混合溶液(nPEG/nZr=0.005,nCTAB/nZr=0.5)來制備前軀體MoO3-Zr O2。

3 結(jié)論

以十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇20000為模板劑,采用共沉淀法合成前驅(qū)體固體超強酸Mo O3-Zr O2,負載活性組分碳化鉬制備出Mo2C/ Mo O2-Zr O2催化劑,并以正己烷為原料進行異構(gòu)化反應。從前驅(qū)體Mo O3-Zr O2的表征結(jié)果可看出,所得樣品具有適宜比表面積、孔徑和孔容。前驅(qū)體Mo O3-Zr O2經(jīng)碳化后總酸量大幅度的下降。最終確定將助劑CTAB和PEG的混合溶液(nPEG/nZr= 0.005,nCTAB/nZr=0.5)作為模板劑來制備前軀體Mo O3-Zr O2效果最佳。

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(編輯 閆玉玲)

Effect of Additives on the Isomerization Performance of Mo2C/MoO2-Zr O2Catalyst

Shi Yan1,2,Wang Haiyan1,2,Song Lijuan1,2,Sun Zhaolin1,2
(1.China University of Petroleum(Huadong),Dongying Shandong 266580,China; 2.College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun Liaoning 113001,China)

The isomerization of n-hexane over Mo2C/MoO2-Zr O2catalyst was investigated.First,the precursor solid superacid MoO3-Zr O2was prepared by coprecipitation process,using the mixture of cetyltrimethylammonium bromide and polyethylene glycol 20000 as templates.It can be seen that the precursor samples had applicable surface area,pore diameter and volume from the BET and FTIR characterization of the Mo2C/MoO2-Zr O2.The total acid of precursor MoO3-Zr O2had a large decline after carbonized.The conversion and selectivity of Mo2C/MZ-P0.005-C0.5are much more than single auxiliary catalystafter adding catalyst mixed assistant.The conversion rate and selectivity reached 67.5%,75.2%,respectively.

Isomerization;Template;Precursor

TE624.9+4;O643.32

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.03.009

1006-396X(2014)03-0036-05

2013-08-26

2014-03-16

國家自然科學基金(20976077,21076100)。

施巖(1977-),男,博士研究生,講師,從事清潔燃料生產(chǎn)工藝研究;E-mail:shiyan1816@163.com。