王 婷， 武玉民

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島266042）

無機(jī)填料或特種無機(jī)纖維在改善陶瓷與高分子基復(fù)合材料的力學(xué)性能領(lǐng)域占有非常重要的地位，在提高其基體材質(zhì)的強(qiáng)度、增加韌性和延長使用壽命等方面的表現(xiàn)尤為突出［1－3］。但由于無機(jī)與有機(jī)材料的界面性質(zhì)差異較大，導(dǎo)致了增強(qiáng)體與基體之間的相容性較差，尤其是納米無機(jī)填料（晶須）的表面能較高，因而填料（晶須）在基體中分散不均勻，并且與基體間的粘連性較差［4－5］，這是目前納米材料應(yīng)用中一直困擾人們的棘手問題。如果想要更好更充分地應(yīng)用納米材料的特性，就必須在使用或添加之前對納米材料的表面進(jìn)行修飾改性，以改善其表面的物理化學(xué)特性，增強(qiáng)其與有機(jī)高聚物或樹脂類材料的相容性，提高其在有機(jī)體中的分散性能力［6］。

堿式硫酸鎂（MHSH）晶須是一種性能優(yōu)良的無機(jī)材料，具有強(qiáng)度高、密度低和彈性高等特點(diǎn)，在橡膠和樹脂復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)增韌方面具有巨大的應(yīng)用潛力［7－9］。但是，MHSH 晶須 表面分布著大量的親水性羥基基團(tuán)，加之晶須之間的搭橋現(xiàn)象，使得團(tuán)聚現(xiàn)象更加嚴(yán)重，未經(jīng)過表面改性處理的晶須難以在樹脂中形成均勻分散狀態(tài)，無法取得預(yù)期的補(bǔ)強(qiáng)增韌效果［10］，所以有必要對 MHSH晶須的表面進(jìn)行處理，使其呈現(xiàn)出疏水性。目前，研究人員主要從以下兩個方面實(shí)現(xiàn)這一目的：一是使晶須表面由親水性向親油性轉(zhuǎn)變；二是降低晶須的表面能，提高晶須的分散性［11－12］。從現(xiàn)有報(bào)道的文獻(xiàn)來看，雖然目前對MHSH晶須應(yīng)用研究較多，但對MHSH晶須的改性報(bào)道較少，并且研究不夠深入，無法實(shí)現(xiàn)其在有機(jī)基體材質(zhì)中的均勻分散和有效結(jié)合［13］。硅烷偶聯(lián)劑因其特有基團(tuán)的性質(zhì)，成為一類能較好改性納米粒子表面活性的改性劑。本研究采用十七氟葵基三乙氧基硅烷作為改性劑，以化學(xué)包覆的方式對制備出的152MHSH進(jìn)行表面疏水改性，通過對改性前后樣品的形貌、物相、成分和表面水接觸角等測試表征結(jié)果進(jìn)行分析，在改性時(shí)間為1h條件下，得到了接觸角為126°的疏水性表面，并對改性劑的作用機(jī)理進(jìn)行了解釋，為其他晶須狀材料的疏水改性提供了有價(jià)值的參考與借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

無水硫酸鎂、六水合氯化鎂、氫氧化鈉、十七氟葵基三乙氧基硅烷（AC－FAS）、無水乙醇、乙酸均為市售分析純；蒸餾水，自制。內(nèi)襯聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜，101－1A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，DF－101S集熱恒溫加熱磁力攪拌器，電子分析天平。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 晶須的制備 實(shí)驗(yàn)采用水熱法制備堿式硫酸鎂晶須：將硫酸鎂和氯化鎂以物質(zhì)的量比3∶1配成混合溶液，在70℃恒溫磁力攪拌水域中，將1 mol／L的氫氧化鈉溶液逐滴滴入混合溶液中，然后將反應(yīng)后的懸濁液移至50mL的內(nèi)襯聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，擰緊反應(yīng)釜后，在干燥箱中190℃下水熱反應(yīng)5h，然后冷卻至室溫。最后過濾、洗滌，在60℃下烘干2h即可。

1.2.2 晶須的改性 實(shí)驗(yàn)采用表面包覆法，將0.4g堿式硫酸鎂晶須置于小燒杯中，加入一定量的ACFAS、9g乙醇、一定量的蒸餾水，再調(diào)pH為4～5，在攪拌狀態(tài)下水熱改性一定時(shí)間，洗滌、干燥。

1.3 MHSH晶須及其復(fù)合材料的表征與測試

分別采用JEOL JSM–6700F型掃描電子顯微鏡 （SEM），（Rigaku）D／max－rB型X 射線衍射儀（XRD），JC2000C1型靜態(tài)接觸角測量儀等設(shè)備對疏水改性前后的152MHSH晶須的形貌、物相和接觸角等信息進(jìn)行了表征與測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前晶須的形貌表征

圖1分別為不同放大倍數(shù)下疏水改性前MHSH晶須產(chǎn)物的SEM。從圖1（a）中可看出晶須為一端成束的扇形分布，每個扇形產(chǎn)物由表面比較光滑、長短不一的單根晶須組成，其長度在75～300 μm。圖1（b）是圖1（a）的晶須末端局部放大圖，從圖1（b）中可以明顯看出大部分的晶須末端為粗細(xì)不均勻的針尖狀，寬度在0.5～1.5μm。推測這可能是由于晶須在生長末期，溶液中用來晶須形核的Mg2＋濃度降低，從而使晶須的析出呈現(xiàn)出頂端優(yōu)勢，限制了晶須的縱向生長。

圖1 疏水改性前堿式硫酸鎂晶須的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the MHSH whisker before hydrophobic modification

2.2 改性前晶須產(chǎn)物的型號及結(jié)晶狀況表征

為了確定所制備MHSH晶須產(chǎn)物的具體型號及物相，對產(chǎn)物進(jìn)行了XRD表征，相應(yīng)的圖譜如圖2所示。

圖2 疏水改性前堿式硫酸鎂晶須的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the MHSH whisker before hydrophobic modification

由圖2可以看出，在10°～80°內(nèi)出現(xiàn)了10個較為明顯的衍射峰，根據(jù)Bragg方程，計(jì)算出了相應(yīng)衍射峰所對應(yīng)的晶面間距值，分別與152型MHSH的（200）、（201）、（202）、（203）、（401）、（402）、（111）、（601）、（513）和（008）晶面相符（JCPDS card 86－1322），證明了得到的產(chǎn)物為常見的152MHSH［14］。

2.3 不同改性時(shí)間處理后產(chǎn)物的水接觸角測試

圖3展示了以改性時(shí)間為參數(shù)的MHSH表面水熱改性的接觸角。由于152MHSH晶須表面含有大量的親水羥基，導(dǎo)致其表面接觸角（CA）很小（39°）。采用AC－FAS改性劑對晶須表面化學(xué)改性處理，不同改性時(shí)間下處理得到的接觸角也不同。從圖3中可以看出，表面接觸角呈現(xiàn)先增大后減小的波形分布，當(dāng)改性時(shí)間為0.5h時(shí)，接觸角開始增大，當(dāng)改性時(shí)間延長至1h時(shí)，出現(xiàn)最大接觸角（126°），從機(jī)理上推斷這是因?yàn)?AC－FAS水解之后與152MHSH表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，使得疏水性基團(tuán)接連到晶須表面進(jìn)而增加了其表面疏水性。當(dāng)時(shí)間進(jìn)一步增加到5、10、20、24h時(shí)，接觸角隨之呈現(xiàn)出逐漸緩慢減小的趨勢，這是由于AC－FAS水解后一部分水解產(chǎn)物與晶須表面的羥基縮合，一部分水解產(chǎn)物發(fā)生自身縮合，這樣自身縮合的產(chǎn)物附著在晶須表面上，致使壓片后的晶須接觸角減小。

圖3 不同改性時(shí)間下晶須的接觸角變化趨勢Fig.3 Variations in the water contact angle（CA）of the MHSH treated with different time

2.4 改性前后晶須產(chǎn)物成分分析

圖4是改性前后堿式硫酸鎂晶須的紅外譜圖。由圖4可見，在595、641、1 119cm－1位置上強(qiáng)的吸收峰對應(yīng)于硫酸根扭曲的伸縮振動［15－16］，820cm－1對應(yīng)于水和鎂離子之間的協(xié)同鍵［17］，3 655、3 607、3 545cm－1和3 420cm－1分別是堿式硫酸鎂晶須的OH－、H2O、氫鍵和—OH 伸縮振動［18］。吸收峰3 700～3 900cm－1一般被認(rèn)為是—OH的伸縮振動，這在堿式鹽里面經(jīng)常出現(xiàn)。改性后譜圖中，中波數(shù)段1 057cm－1處的吸收峰是Si—O成健的伸縮振動。1 220cm－1處吸收峰是C—F的伸縮振動引起的，而747cm－1處的吸收峰則是C—F的彎曲振動引起的［19－20］。

2.5 改性處理后晶須產(chǎn)物的形貌及組成表征

經(jīng)過AC－FAS疏水改性處理后的152MHSH晶須（接觸角為125°）的SEM和EDS譜圖如圖5（a）－（c）所示。

圖4 堿式硫酸鎂晶須改性前后的FT－IR譜圖Fig.4 FT－IR spectra of MHSH whiskers before and after treatment

圖5（a）是樣品在低倍數(shù)下所呈現(xiàn)出的整體形貌，觀察此圖可以看出產(chǎn)物團(tuán)聚現(xiàn)象有所改善，單根晶須呈現(xiàn)針狀分布。推測這可能是由于在疏水改性過程中，不停的進(jìn)行攪拌處理，使得原本連接不牢固的扇形結(jié)點(diǎn)被物理剝離成單個晶須的結(jié)果。在圖5（b）中是高倍數(shù)下產(chǎn)品的局部形貌，可以明顯看出，晶須表面包覆上一層膜，相應(yīng)的包覆層材料元素確定如圖5（c）所示。能譜圖中C、O、Mg、Si、F的峰清晰可見。因此，根據(jù)以上結(jié)果，得到了初步的結(jié)論，即晶須表面被AC－FAS成功包覆。

圖5 經(jīng)過疏水改性處理后堿式硫酸鎂晶須的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the MHSH whisker after hydrophobic modification

2.6 改性處理后晶須產(chǎn)物的型號及結(jié)晶狀況表征

圖6所示為經(jīng)過疏水改性處理后（其對應(yīng)的接觸角為126°）的堿式硫酸鎂晶須的典型XRD圖譜。從圖6中可以看出，主要衍射峰所處的位置與標(biāo)準(zhǔn)比對卡片（JCPDS card 86－1322）中對應(yīng)的152型堿式硫酸鎂晶須的衍射角度一致。在與圖2所示改性前結(jié)果相對比后，可以發(fā)現(xiàn)疏水改性處理后（接觸角為126°），產(chǎn)物中沒有其他雜質(zhì)新峰出現(xiàn)，并且主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)也沒有明顯變化，表明疏水改性處理沒有對產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，僅是附著在152型堿式硫酸鎂晶須的表面。

圖6 疏水改性處理后堿式硫酸鎂晶須的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of the MHSH whisker after hydrophobic modification

2.7 氟硅烷疏水改性152MHSH晶須機(jī)理研究

圖7所示為使用AC－FAS作為改性劑對MHSH晶須進(jìn)行改性的作用過程示意圖。首先，在酸性環(huán)境中，改性劑分子將發(fā)生水解并脫去相應(yīng)數(shù)量的乙醇分子，從而轉(zhuǎn)變成活性較高的硅醇。新形成的大量的硅醇分子中的親水端（—OH）將與MHSH表面的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，以形成穩(wěn)定化學(xué)鍵的形式附著在晶須表面，而另外一端含氟的疏水基團(tuán)則遠(yuǎn)離晶須，裸露在表面。與此同時(shí)，由于處理過程中不斷的攪拌，使得原本結(jié)合不十分緊密的晶須結(jié)點(diǎn)部位（圖7中黑色虛線環(huán)標(biāo)示區(qū)域）發(fā)生剝離，分散成為單根的晶須（如圖5（a）與5（b）所示）。隨后，硅醇分子也將與單根晶須表面的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)而包覆在晶須的表面，從而使得MHSH晶須呈現(xiàn)出強(qiáng)的疏水性。

圖7 堿式硫酸鎂疏水改性處理機(jī)理示意圖Fig.7 Schematic of MHSH whiskers with hydrophobic modification

3 結(jié)論

采用硅烷偶聯(lián)劑類產(chǎn)品——十七氟葵基三乙氧基硅烷（AC－FAS）作為改性劑對制備出的152型堿式硫酸鎂晶須（MHSH）進(jìn)行疏水改性，改性劑包覆在晶須的表面，使得產(chǎn)物表面呈現(xiàn)出疏水狀態(tài)，而晶須本身物相結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。當(dāng)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的改性劑時(shí)，控制改性時(shí)間為1h，得到了具有水接觸角為126°的優(yōu)異疏水表面的MHSH晶須。疏水性表面的獲得是由于AC－FAS表面水解后的羥基與MHSH晶須表面羥基脫水縮合使得含氟疏水基團(tuán)一致指向晶須外部的結(jié)果。這為疏水性表面的制備和解釋提供了重要的參考價(jià)值。

［1］溫春婭，李光磊，孫雪玲.碳納米管的改性及其應(yīng)用［J］.當(dāng)代化工，2010，39（2）：199－201.Wen Chunya，Li Guanglei，Sun Xueling.Modification and application of carbon nanotubes［J］.Contemporary Chemical Industry，2010，39（2）：199－201.

［2］何益艷，杜仕國.無機(jī)填料的改性及其在復(fù)合材料中的應(yīng)用［J］.化工新型材料，2001，29（12）：14－17.He Yiyan，Du Shiguo.Modification of inorganic fillers and application in composite materials［J］.New Chemical Materials，2001，29（12）：14－17.

［3］郭宇，吳紅梅，周立岱，等.化學(xué)沉淀法制備納米二氧化硅［J］.遼寧化工，2005，34（2）：56－57.Guo Yu，Wu Hongmei，Zhou Lidai，et al.Preparation of nano SiO2by chemical precipitation process［J］.Liaoning Chemical Industry，2005，34（2）：56－57.

［4］張蕾，張丹鳳，于桂英，等.納米微粒的表面改性及表征方法研究［J］.當(dāng)代化工，2005，34（1）：49－52.Zhang Lei，Zhang Danfeng，Yu Guiying，et al.Methods of surface modification and characterization of nano－SiO2［J］.Contemporary Chemical Industry，2005，34（1）：49－52.

［5］趙玉華，常啟雷，李妍.NaOH 改性沸石吸附地下水中鐵錳效能研究［J］.遼寧化工，2009，38（12）：857－860.Zhao Yuhua，Chang Qilei，Li Yan.Study on removing iron and manganese in ground－water with zeolite modified by NaOH［J］.Liaoning Chemical Industry，2009，38（12）：857－860.

［6］谷燕，劉貴昌.化學(xué)鍍在納米材料表面改性中的應(yīng)用［J］.電鍍與精飾，2005，27（6）：24－30.Gu Yan，Liu Guichang.The application of electroless plating in surface modification of nanosized materials［J］.Plating and Finishing，2005，27（6）：24－30.

［7］乃學(xué)瑛，葉秀深，崔香梅，等.無機(jī)晶須研究進(jìn)展Ⅲ：MHSH 晶須的制備及應(yīng)用［J］.鹽湖研究，2005，13（3）：22－28.Nai Xueying，Ye Xiusheng，Cui Xiangmei，et al.Progress of inorganic whisker research （Ⅲ）：Preparation and application of hydrous magnesium oxysulfate whiskers［J］.Journal of Salt Lake Reaearch，2005，13（3）：22－28.

［8］Shoulin Fang，Yuan Hu，Lei Song，et al.Mechanical properties，fire performance and thermal stability of magnesium hydroxide sulfate hydrate whiskers flame retardant silicone rubber［J］.J.Mater.Sci.，2008，43：1057－1062.

［9］Hongdian Lu，Yuan Hu，Ling Yang，et al.Study of the fire performance of magnesium hydroxide sulfate hydrate whisker flame retardant polyetylene［J］.Macromolecular Materials and Engineering，2004，289（11）：984－989.

［10］韓躍新，李麗匣，印萬忠，等.堿式硫酸鎂晶須的表面改性［J］.東北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，30（1）：133－136.Han Yuexin，Li Lixia，Yin Wanzhong，et al.On the surface modification of basic magnesium sulfate whiskers［J］.Journal of Northeastern University（Natural Science），2009，30（1）：133－136.

［11］高傳慧.堿式硫酸鎂晶須的合成及表面改性研究［D］.青島：中國海洋大學(xué)，2010.

［12］Gao C H，Li X G，F(xiàn)eng L J，et al.Surface modification and characterization of magnesium hydroxide sulfate hydrate nanowhiskers［J］.Applied Surface Science，2010，256（10）：3234－3239.

［13］李東洋.堿式硫酸鎂和氫氧化鎂晶須的制備及表面改性研究［D］.青島：中國海洋大學(xué)，2012.

［14］Xue D，Yan X，Wang L.Production of specific Mg（OH）2granules by modifying crystallization conditions［J］.Powder Technology，2009，191（1）：98－106.

［15］Mullick A K.Distress in a concrete gravity dam due to alkali silica reaction［J］.International Journal of Cement Composites and Lightweight Concrete，1988，10（4）：225－232.

［16］Manzoor K，Aditya V，Vadera S R，et al.A single－source solid－precursor method for making eco－friendly doped semiconductor nanoparticles emitting multi－color luminescence［J］.Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2007，7（2）：463－473.

［17］Anbalagan G，Mukundakumari S，Murugesan K S，et al.Infrared，optical absorption，and EPR spectroscopic studies on natural gypsum［J］.Vibrational Spectroscopy，2009，50（2）：226－230.

［18］Babushkina M S，Nikitina L P，Goncharov A G，et al.Water in the structure of minerals from mantle peridotites as controlled bythermal and redox conditions in the upper mantle［J］.Geology of Ore Deposits，2009，51（8）：712－722.

［19］左玉芬，陳捷，熊鷹，等.TATB基PBX與硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的相容性［J］.含能材料，2013 21（6）：754－759.Zuo Yufen，Chen Jie，Xiong Ying，et al.Compatibility of TATB based PBX explosive and rigid polyurethane foam［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2013，21（6）：754－759.

［20］鄭敏，孫竹元，武鵬飛.納米氧化鋁／有機(jī)氟復(fù)合乳液的組裝及其拒水拒油性［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2008，25（4）：84－89.Zheng Min，Sun Zhuyuan，Wu Pengfei.Assembling of nano－alumina／organic flourine composite emulsion and its waterproof and oil－repellency properties［J］.Acta Material Composital Sinica，2008，25（4）：84－89.