張戰(zhàn)軍， 戴詠川， 吳世逵， 溫麗瑗， 莫桂娣

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001；2.廣東石油化工學(xué)院，廣東茂名525000）

原油中含氯化合物在石油加工過程中可分解產(chǎn)生氯化氫，造成加工裝備腐蝕及導(dǎo)致催化劑中毒。隨著原油的日趨劣質(zhì)化，氯腐蝕問題受到越來越多煉油企業(yè)的關(guān)注［1－10］。原油中氯可分為有機(jī)氯和無機(jī)氯，因防腐研究和生產(chǎn)需要，一般需分別測定原油中無機(jī)氯和有機(jī)氯的含量。目前，采用ASTM D6470—99［11］及SY／T0536—2008［12］原油鹽含量測定方法測定原油中無機(jī)氯含量；采用 GB／T 18612—2001［13］法測定原油中有機(jī)氯含量；加和法計(jì)算總氯含量。由于上述兩種測定方法操作復(fù)雜、耗時(shí)長，而且GB／T 18612—2001使用204℃前餾分油的有機(jī)氯含量代替原油的總氯含量不合理。本文采用微庫侖法直接測定原油中的總氯含量、有機(jī)氯含量，再用減量法計(jì)算無機(jī)氯含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

LC－4型微庫侖通用綜合測定儀（洛陽雙陽儀器有限公司）；ZWC－2001型微機(jī)鹽含量測定儀（江蘇姜堰市高分儀器有限公司）；電子天平。

冰醋酸（分析純，廣東西隴化工股份有限公司）；石油醚（60～90℃，分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；氧氣（純度大于99.95%）；氮?dú)猓兌却笥?9.95%）；原油樣品；去離子水。

有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取一定量的氯代苯溶解在二甲苯的溶液中，用二甲苯稀釋至刻線，搖勻備用。

無機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)溶液：將氯化鈉于105℃烘干2h，稱一定量于容量瓶中，用水稀釋至刻線，搖勻備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）樣品預(yù)處理：將原油樣品進(jìn)行水洗萃取得到水相（含無機(jī)氯）和油相（含有機(jī)氯）。

（2）采用ASTM D6470—99滴定法測定水相中無機(jī)氯含量，微庫侖法測定油相中有機(jī)氯含量，采用微庫侖法測定原油樣品中總氯含量。根據(jù)總氯含量、有機(jī)氯含量計(jì)算無機(jī)氯含量，并與無機(jī)氯含量實(shí)測值比較。

（3）原油分別加入一定量有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)溶液、無機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)溶液或有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)溶液和無機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)溶液的混合物，配制3種原油樣品。然后，按步驟（1）、（2）進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作參數(shù)的選擇

原油中的氯化物主要為無機(jī)氯化物和有機(jī)氯化物，其中有機(jī)氯化物經(jīng)燃燒后生成HCl，而無機(jī)氯化物由于性質(zhì)較為穩(wěn)定，不易氣化。文獻(xiàn)［14－17］研究結(jié)果表明，改變氧氣流速可降低無機(jī)氯化物的氣化溫度。因此，首先考察在不同溫度和氧氣流速條件下氯化物收率。使用10μL進(jìn)樣器分別量取一定量的無機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)溶液和有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)溶液至石英舟中，使用LC－4微庫侖儀測定各溫度、氧氣流速下總氯收率，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同溫度、氧氣流速下總氯收率Fig.1 The total chloride recovery rate under the condition of different temperature and oxygen flow rate

由圖1可以看出，總氯收率隨著溫度的升高而增加，隨氧氣流量增加而升高。當(dāng)溫度為950℃，氧氣流速為300mL／min時(shí)，總氯收率達(dá)到最高值，說明測定樣品中的總氯基本都以Cl－的形式進(jìn)入到了滴定池中。因此，在此儀器最優(yōu)工作條件下，微庫侖法可以較好地實(shí)現(xiàn)對樣品總氯的檢測。

2.2 原油中總氯含量結(jié)果分析

以伊朗重質(zhì)原油為基本試驗(yàn)樣品，配制（原油＋有機(jī)氯）、（原油＋無機(jī)氯）、（原油＋有機(jī)氯＋無機(jī)氯）3個(gè)試驗(yàn)樣品，測定4個(gè)樣品的總氯含量、有機(jī)氯含量、無機(jī)氯含量。根據(jù)總氯含量、有機(jī)氯含量計(jì)算無機(jī)氯含量，并與無機(jī)氯含量實(shí)測值比較，結(jié)果如表1所示。

表1 原油樣品氯含量分析結(jié)果比較Table1 The comparison of chlorine content in crude oil samples

由表1可知，微庫侖法可以準(zhǔn)確的對混合樣品中總氯含量進(jìn)行測定，對比結(jié)果表明，無機(jī)氯含量計(jì)算值與測定值相對誤差在1.39%～3.37%，符合檢測誤差要求。因此，采用微庫侖法直接測定原油中總氯含量結(jié)果可靠。這說明可以通過微庫侖法檢測原油中總氯含量、有機(jī)氯含量，然后計(jì)算原油中無機(jī)氯含量。只需微庫侖法一套儀器，檢測原油中總氯含量、有機(jī)氯含量，然后計(jì)算原油中無機(jī)氯含量。

2.3 原油中總氯含量的驗(yàn)證

分別測定伊朗重質(zhì)原油、阿曼原油、加拿大AWB原油、安哥拉原油的總氯含量、有機(jī)氯含量、無機(jī)氯含量。根據(jù)有機(jī)氯含量、無機(jī)氯含量計(jì)算總氯含量，并與總氯含量實(shí)測值比較，結(jié)果如表2所示。

表2 方法準(zhǔn)確度的驗(yàn)證Table2 The validation of the method accuracy

從表2可以看出，微庫侖法對伊朗重質(zhì)原油、阿曼原油、加拿大AWB原油、安哥拉原油中總氯含量測定的結(jié)果與加和法測定的結(jié)果基本相同，相對誤差在0.71%～2.47%，完全符合分析檢測標(biāo)準(zhǔn)，說明微庫侖法對原油中總氯含量的測定結(jié)果是準(zhǔn)確，可靠的。

3 結(jié)論

（1）微庫侖法可以較好的實(shí)現(xiàn)對總氯的檢測，其中檢測的最優(yōu)條件為燃燒溫度950℃，O2流速300mL／min。

（2）微庫侖法直接測定原油總氯的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)加和法測定的結(jié)果基本相同，測定結(jié)果相對誤差均在0.71%～2.47%，說明微庫侖法完全能過滿足對原油中總氯含量的測定，測定結(jié)果是準(zhǔn)確，可靠。

（3）采用微庫侖法分別檢測原油中總氯含量、有機(jī)氯含量，再計(jì)算原油中無機(jī)氯含量。該方法避免了使用兩套不同的儀器檢測原油中的氯含量繁瑣的缺點(diǎn)，且微庫侖法檢測速度快、操作簡單。

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