狄 毅,張喜文，魯 嬌，楊 超，陳 楠

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2.中石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

隨著現(xiàn)代鉆井技術(shù)的發(fā)展，油基鉆井液因其具有潤滑性好、抑制性強(qiáng)、對地層傷害小等優(yōu)良性能成為各種復(fù)雜地層鉆探的重要手段[1]。而用于油基鉆井液降濾失劑的瀝青類產(chǎn)品，雖然有較好的降濾失效果，但由于對環(huán)境的污染大，使用已經(jīng)受到越來越嚴(yán)格的限制。腐植酸來源廣，價格便宜，對環(huán)境的污染小，并且具有較好的抗高溫能力，已廣泛應(yīng)用于油田化學(xué)品[2]。但由于腐植酸分子不溶于油相，所以必須對其進(jìn)行改性[3]。使用改性劑與腐植酸接枝反應(yīng)，增加親油基的數(shù)量，使腐植酸顆粒更容易在油相中溶解分散，與有機(jī)土相互作用來降低濾失量[4]。在此實(shí)驗(yàn)中采用多種方法分析了制備出的改性產(chǎn)物的性質(zhì)，并對其進(jìn)行室內(nèi)評價。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

腐植酸(HA)：化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；有機(jī)改性劑：自制。

XGRL-4A型高溫滾子加熱爐、SD6型六聯(lián)中壓濾失儀、GGS71-B高溫高壓濾失儀、NN-D6A型六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)：均為青島海通達(dá)專用儀器廠；Nicolet 6700紅外光譜儀：美國賽默飛世爾科技公司；Nano-ZS納米粒度儀：英國馬爾文儀器公司；Netzsch TG209 F1：德國耐馳儀器制造公司。

1.2 改性

將腐植酸與改性劑按照一定質(zhì)量比均勻混合，放置于容器中，充氮?dú)馀趴?，之后密閉反應(yīng)器。高溫下長時間反應(yīng)，冷卻后放氣，得到一種黑色固體，將產(chǎn)品烘干，粉碎研磨，過篩，即得改性腐植酸油基降濾失劑。

1.3 分析

紅外光譜：使用Nicolet 6700紅外光譜儀對改性產(chǎn)物和腐植酸進(jìn)行測試。將m(固體粉末樣品)∶m(KBr)=1∶200混合、研磨后壓片，掃描范圍200～4 000 cm-1。

粒度的測定：采用恒溫加熱攪拌器對溶液進(jìn)行攪拌，然后超聲波分散振蕩1 h，最后測定粒度的體積分布。

熱重分析：改性樣品經(jīng)處理后，在氮?dú)鈿夥罩?，?0 ℃/min的速率升溫，從30 ℃掃描到900 ℃，分析熱解情況。

1.4 評價

鉆井液評價基漿：350 mL白油+1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)主乳化劑+0.5%輔乳化劑+1%有機(jī)土。

API濾失量的測定：高溫老化后的泥漿高速攪拌均勻，測定壓力在0.69 MPa,溫度為室溫條件下，30 min的濾失量。以濾失量的大小評價改性產(chǎn)物的降濾失性能，濾失量越小，降濾失性能越好，反之亦然。

高溫高壓濾失量的測定在壓力為3.5 MPa，溫度為150 ℃，時間為30 min。

鉆井液的流變性在約25 ℃測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析

2.1.1 紅外譜圖

腐植酸和改性產(chǎn)物的紅外譜圖見圖1。改性產(chǎn)物與腐植酸相比在2 911 cm-1和2 848 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，分別為甲基和亞甲基的特征峰[5]，在1 460 cm-1也出現(xiàn)明顯的亞甲基的特征峰，說明腐植酸接枝長烷基鏈改性成功。改性后腐植酸是親油性的，不會破壞鉆井液性能，同時膠體尺寸的腐植酸能有效封堵泥餅中的微孔隙[6]，來達(dá)到降低濾失量的效果。

σ/cm-1圖1 腐植酸和改性產(chǎn)物的紅外譜圖

2.1.2 溶解實(shí)驗(yàn)和粒度分布

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5%的腐植酸和改性產(chǎn)物(細(xì)度為0.149 mm)的白油分散液，超聲波振蕩1 h，使顆粒均勻分散，見圖2。靜置24 h后，見圖3。

2#-腐植酸；3#-改性產(chǎn)物圖2 均勻分散后的狀態(tài)

2#-腐植酸；3#-改性產(chǎn)物圖3 靜置后的狀態(tài)

對比圖2和圖3可明顯看出，由于腐植酸不溶于白油，所以經(jīng)過長時間的靜置后，2#液中絕大多數(shù)腐植酸顆粒沉積在試管底部，相反，由于改性腐植酸成功的接枝上長烷基鏈，使其在白油中的溶解分散能力得到很大的增強(qiáng)，故3#中改性腐植酸未沉降，顏色較深.為進(jìn)一步比較腐植酸和改性產(chǎn)品的溶解分散情況，分別從圖3的2#和3#試管中取上清液，稀釋10倍，振蕩均勻后得4#和5#液，見圖4。

4#-腐植酸；5#-改性產(chǎn)物圖4 稀釋后的狀態(tài)

經(jīng)長時間的沉降，2#上清液中只存在很小的腐植酸顆粒，故圖4中稀釋后的4#液，目視已與白油無異，5#液顏色仍較深，表明仍有較多的改性腐植酸顆粒溶解分散在白油中。使用激光粒度儀分析4#和5#液中的粒度分布情況，4#液的粒度分布區(qū)間主要在1.164～2.424 nm，占總體積分布的99.8%，與純白油液相近，說明4#液中基本沒有大顆粒腐植酸；5#液改性產(chǎn)物的粒度分布區(qū)間在412.5～859.2 nm，占到總體積分布的100%，主要表現(xiàn)為大顆粒的存在[7]，應(yīng)為分散在油中的改性腐植酸。通過溶解實(shí)驗(yàn)和粒度分析均證明腐植酸改性成功，強(qiáng)化了腐植酸顆粒在油中的溶解分散性。

2.1.3 熱重分析

改性產(chǎn)物的熱失重圖見圖5。

t/℃圖5 改性產(chǎn)物的熱失重圖

從圖5可以看出，隨著溫度的上升，w(改性產(chǎn)物)逐漸下降，開始失去的主要是吸附水。當(dāng)溫度>300 ℃，改性產(chǎn)物上的羧基及酰胺基團(tuán)開始部分分解，當(dāng)溫度上升到400 ℃，w(改性產(chǎn)物)大幅下降，分解的應(yīng)為腐植酸上的各不規(guī)則稠環(huán)[8]。熱重分析表明改性產(chǎn)物在300 ℃以內(nèi)有較好的熱穩(wěn)定性。

2.2 室內(nèi)評價

2.2.1 不同w(改性產(chǎn)物)對鉆井液的影響

按照基漿，分別添加不同量的改性產(chǎn)物，觀察加量對全油基鉆井液體系的影響，找出適宜的加量，并且與瀝青類降濾失劑進(jìn)行了對比，結(jié)果見表1。

表1 加量對鉆井液的影響1)

1)AV：表觀粘度；PV：塑性粘度；YP：動切力；FL(API)：常溫常壓濾失量；FL(HTHP)：高溫高壓濾失量。老化條件為180 ℃，時間為16 h。

從表1可看出，在不同加量的條件下，老化后的粘度均較老化前有所增大。若直接將純腐植酸作為降濾失劑加入鉆井液基漿中，濾失量與基漿相近，并且粘度較大。而當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的改性產(chǎn)品后，濾失量從基漿的95 mL下降到17 mL，降濾失率為82%，效果顯著。隨著加量的增大，API濾失量和HTHP濾失量都同步減小，并且粘度變化不明顯，改性產(chǎn)物在鉆井液體系中表現(xiàn)出較好的配伍性。綜合考慮，對用于此處的全油基鉆井液體系，3%為適宜的加量。與瀝青類降濾失劑相比，在較少的加量下達(dá)到了相同的效果，并且污染小，顯示出一定的優(yōu)勢。

2.2.2 產(chǎn)物的細(xì)度對鉆井液的影響

不同細(xì)度的改性產(chǎn)物對鉆井液的濾失量有一定的影響。從密閉容器中倒出的產(chǎn)物顆粒較大，為充分與油基鉆井液作用達(dá)到降濾失效果，需要粉碎研磨。當(dāng)w(改性產(chǎn)物)=3%，不同細(xì)度的改性產(chǎn)物對濾失量的影響見表2。

表2 產(chǎn)物細(xì)度對鉆井液的影響

由表2可知，改性產(chǎn)物的顆粒細(xì)度越細(xì)，降濾失效果越好。根據(jù)顆粒封堵原理，細(xì)顆粒有利于堵塞泥餅中的孔隙，從而達(dá)到降低濾失量的效果。但當(dāng)過篩孔徑小于0.149 mm時，細(xì)度對鉆井液的影響不大。

2.2.3 不同老化溫度對鉆井液的影響

在w(改性產(chǎn)物)均為3%，過篩孔徑為0.149 mm的條件下，通過不同溫度的老化，考察改性產(chǎn)物在鉆井液中的抗溫性能，結(jié)果見表3。

表3 老化溫度對鉆井液的影響

從表3可知，當(dāng)老化溫度低于200 ℃時，鉆井液濾失量較小。隨著老化溫度的持續(xù)升高，濾失量變大，這是由于改性產(chǎn)物在高溫下開始部分分解，導(dǎo)致降濾失效果減弱。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明改性腐植酸降濾失劑可抗溫200 ℃。

3 結(jié) 論

(1) 通過對改性腐植酸產(chǎn)物的紅外譜圖、溶解實(shí)驗(yàn)和熱重分析，證明接枝改性反應(yīng)成功，表明產(chǎn)物在油相中具有很好的溶解分散性，并且具有較好的熱穩(wěn)定性

(2) 室內(nèi)評價表明適宜加量為w(改性產(chǎn)物)=3%，產(chǎn)物的最佳過篩孔徑為0.149 mm，并且在油基鉆井液中可抗溫200 ℃，是一種較好的降濾失劑產(chǎn)物。

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