周小巖，于建平，劉彥民，周鵬威，任汝飛

(中國石油大學(xué) 理學(xué)院，山東 青島 266580)

隨著全球化工業(yè)進(jìn)程的發(fā)展，人類直接或間接地向環(huán)境排放超過其自凈能力的物質(zhì)或能量導(dǎo)致了環(huán)境污染問題，因此環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展成為人們首先要考慮的問題，從而半導(dǎo)體光催化材料成為科學(xué)家研究的重點(diǎn)[1]。納米半導(dǎo)體材料在光的照射下，通過把光能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，促進(jìn)化合物的合成或者使化合物分解的過程稱之為光催化[2]。1972年Honda和Fujishima在Nature上發(fā)表“水的光分解現(xiàn)象”，發(fā)現(xiàn)在TiO2電極上光催化分解水的現(xiàn)象，開創(chuàng)了多相催化研究的新時(shí)代[3]。多相光催化系統(tǒng)中，初始的光激發(fā)發(fā)生在催化劑分子上，催化劑分子把電子轉(zhuǎn)移給吸附在其上的有機(jī)物分子，導(dǎo)致有機(jī)物發(fā)生氧化分解，此后光催化逐漸成為世界范圍內(nèi)最活躍的研究領(lǐng)域之一。

納米ZnO作為一種重要的光催化劑，具有無毒、經(jīng)濟(jì)、優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，并且在某些實(shí)驗(yàn)條件下具有比TiO2更高的光催化性能[4-5]。已有研究結(jié)果表明，通過形貌調(diào)控可以有效的提高納米ZnO的光利用效率和光催化活性[6]，所以研究不同形貌的ZnO對其光催化性能的影響具有重要意義。作者通過水熱合成法在不添加任何表面活性劑的情況下制備出不同形貌的納米ZnO材料，以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物研究了不同形貌納米ZnO的光催化活性，并討論了其生長機(jī)理及形貌對光催化性能的影響，為未來納米ZnO光催化材料的應(yīng)用提供了有價(jià)值的信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Zn(NO3)2·6H2O：分析純，國藥集團(tuán)；NaOH：分析純，天津市巴斯夫化工廠；乙醇：分析純，天津化工廠；亞甲基藍(lán)：分析純，天津市巴斯夫化工廠；去離子水。

FA2004N電子天平：上海精密儀器有限公司；L-530型離心機(jī)：湖南湘儀離心機(jī)儀器有限公司；175 W主波長為365 nm的高壓汞燈：南京紫外電器有限責(zé)任公司；聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜：河南杜甫儀器廠；GZX-9023型鼓風(fēng)干燥箱：上海博訊實(shí)業(yè)有限公司；85-2型恒溫磁力攪拌器：上海維城儀器有限公司；X′Pert PRO MPD型X射線衍射儀：Cu靶Kα射線，波長0.154 06 nm，工作電壓40 kV，工作電流28 mA，步長0.03°，荷蘭帕納科公司；S-4800冷場發(fā)射掃描電鏡：日本日立公司；756PC型紫外可見分光光度計(jì)：上海光譜儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

首先配制100 mL不同濃度的NaOH溶液，將其緩慢滴入100 mL濃度為0.10 mol/L的Zn(NO3)2·6H2O溶液中，磁力攪拌30 min后，得到均勻的白色混濁液。然后將混濁液轉(zhuǎn)移至200 mL不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，填充度為80%，在120 ℃下恒溫反應(yīng)12 h，之后冷卻至室溫，將所得的白色沉淀物分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次并離心，最后將分離出的樣品放入60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥。為了制備不同形貌的納米ZnO，改變NaOH溶液的濃度，保持反應(yīng)溫度120 ℃和反應(yīng)時(shí)間12 h等操作條件，得到3種不同的反應(yīng)樣品，其具體配比方案見表1。

表1 反應(yīng)物方案配比表

1.3 微結(jié)構(gòu)表征

采用X′Pert PRO MPD型X射線衍射儀，分析催化劑的物相結(jié)構(gòu)，采用S-4800冷場發(fā)射掃描電鏡觀察光催化劑的表面形貌。

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

光催化實(shí)驗(yàn)在自制的無色透明雙層玻璃冷阱(0.40 L)中進(jìn)行，通入循環(huán)自來水使反應(yīng)過程中溫度保持恒定，磁力攪拌器帶動(dòng)溶液中的攪拌子轉(zhuǎn)動(dòng)以保持反應(yīng)過程中溶液濃度均勻。在室溫下準(zhǔn)確稱取0.04 g光催化劑樣品并與200 mL初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液混合加入冷阱中，在磁力攪拌機(jī)上遮光攪拌0.5 h，以達(dá)到吸附-脫附平衡。然后打開175 W的高壓汞燈開始照射，光源距液體22 cm，每隔15 min取樣一次，直至溶液完全褪色，離心分離后，將上層清液放入石英比色皿中。采用756PC型紫外可見分光光度計(jì)測定其在亞甲基藍(lán)最大吸收波長(λmax=664 nm) 處的吸光度A，并計(jì)算亞甲基藍(lán)的降解率。根據(jù)朗伯-比爾定律，在整個(gè)降解過程中可用吸光度的變化表征亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度的變化，進(jìn)而表征光催化效率的高低，因此降解率D見下式[7]。

其中A0、At-分別是未光照和光照時(shí)間t時(shí)的溶液吸光度，ρ0和ρt-分別是未光照和光照時(shí)間t時(shí)的溶液質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化材料的XRD分析

樣品S1、S2和S3的XRD圖譜見圖1。

2θ/(°)圖1 樣品S1、S2和S3的XRD衍射圖譜

衍射角范圍為20°～70°，ZnO衍射峰指認(rèn)結(jié)果列于圖中，與JCPDS卡片上的ZnO標(biāo)準(zhǔn)譜圖(00-036-1451)一致，說明制備的ZnO納米晶均為六方晶系的纖鋅礦結(jié)構(gòu)。同時(shí)在XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)其它衍射峰，說明制備的樣品沒有出現(xiàn)Zn(OH)2、Na等雜質(zhì)，得到的樣品均為純ZnO晶體。從圖1可以看出隨著配比方案中NaOH溶液濃度的增大，衍射峰越尖銳，強(qiáng)度越大，說明結(jié)晶質(zhì)量越高。

2.2 光催化材料的SEM表征

樣品的SEM照片見圖2，放大倍數(shù)均為3萬倍。從圖2可以看出，S1樣品的形貌類似兩端略尖中間較粗的紡錘，表面較粗糙，是由很多小的顆粒堆積而成，并且尺寸較大。S2樣品呈現(xiàn)片狀，大小不一，邊界呈六角形或多邊形，大的片狀體是由多個(gè)納米小片晶體通過共享邊界融合生長而成的。由于c軸方向上疊合生長較慢，厚度約為40 nm。S3樣品的形貌為納米棒狀，棒的末端呈六方柱狀，這些納米棒有序的自組裝在一起并且由中心向外輻射成菊花狀，但有少量的納米棒散落在花狀結(jié)構(gòu)中，直徑范圍是120～200 nm，長度可達(dá)2～3 μm。可見ZnO晶體的形貌受溶液堿度的影響較大，隨著堿濃度的增大，所得的產(chǎn)物尺寸越小形貌也越規(guī)則。

圖2 樣品S1、S2和S3的掃描電鏡照片

2.3 光催化性能評價(jià)

在光催化反應(yīng)中，催化劑的投入量為0.04 g，亞甲基藍(lán)溶液為0.20 L，質(zhì)量濃度為10 mg/L，光照時(shí)間為120 min。樣品S1、S2和S3光催化降解亞甲基藍(lán)溶液在不同時(shí)間段的吸收光譜見圖3。從圖3可以看出,隨著光照時(shí)間的增長，亞甲基藍(lán)在664 nm 處的主吸收峰值明顯減弱。納米ZnO在主波長為365 nm的高壓汞燈照射下，價(jià)帶的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成電子-空穴對，空穴有很強(qiáng)得電子能力，可奪取ZnO表面吸附的OH-、H2O或溶劑中的電子生成羥基自由基(·OH)，締合在ZnO表面的·OH為強(qiáng)氧化劑，既能氧化周圍的有機(jī)物，也能擴(kuò)散到溶液中氧化有機(jī)物，進(jìn)而達(dá)到降解的目的[8]。

λ/nm

λ/nm

λ/nm圖3 樣品S1、S2和S3光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的吸收光譜

樣品S1、S2和S3光催化亞甲基藍(lán)溶液，其降解率隨時(shí)間的變化曲線見圖4。從圖4可以看出，樣品S2的光催化活性最高，光照120 min，降解率可達(dá)75%。在同等條件下，樣品S3和S1對亞甲基藍(lán)溶液的降解率分別為61%和37%。由此可見，以上3種不同形貌的納米ZnO光催化劑的光催化活性順序依次為：片狀> 棒狀>紡錘狀。

t/min圖4 樣品S1、S2和S3光催化性能的比較

2.4 納米ZnO可控生長機(jī)理及光催化性能分析

3 結(jié) 論

以Zn(NO3)2·6H2O和NaOH為主要原料，采用水熱合成法制備不同形貌的納米ZnO粉體，研究其光催化性能。與紡錘狀、棒狀ZnO相比，片狀ZnO呈現(xiàn)出較高的光催化活性。片狀ZnO光催化活性的增強(qiáng)與ZnO晶體顯露極性面(001)的大小有關(guān)。ZnO晶體顯露極性面的面積相對非極性面越大，其光催化活性越高。

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