李文臣，劉 姜，高 卓，王福民，趙彥強，楊俊峰，楊金勝，張福民

(1．吉化集團吉林市錦江油化廠，吉林 吉林 132021；2．中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；3.華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 201424)

目前國內(nèi)外異戊橡膠生產(chǎn)裝置中溶劑和未反應(yīng)單體的回收與新鮮單體的精制往往是由數(shù)個精餾塔組成的，回收油相先進入溶劑回收塔，從塔頂脫除未反應(yīng)單體和微量水，從塔釜采出含有重組分的己烷溶劑進入己烷精制塔，從塔釜脫除含有終止劑(2,6-二叔丁基對甲酚，簡稱264)和阻聚劑(對叔丁基鄰苯二酚，簡稱TBC)的重組分，從塔頂采出精制后的己烷溶劑進入聚合單元。含有微量水的回收單體與新鮮單體一起進入單體脫輕脫水塔，輕組分雜質(zhì)和水在較高回流比下通過共沸精餾從塔頂脫除，從塔釜采出的含有一定量阻聚劑的異戊二烯進入異戊二烯精制塔，從塔釜脫除阻聚劑，從塔頂采出脫除水和阻聚劑的精制異戊二烯[1]，流程見圖1。

圖1 傳統(tǒng)己烷溶劑及單體回收與單體精制的四塔流程

異戊二烯屬于熱敏性物料，在無阻聚劑存在條件下在精餾塔內(nèi)易發(fā)生自聚，形成的多聚物對分離設(shè)備連續(xù)運行和聚合異戊橡膠產(chǎn)品的順式含量及相對分子質(zhì)量分布產(chǎn)生不利影響，因此在溶劑回收塔和異戊二烯脫輕脫水塔的塔頂冷凝器氣相入口處需加入一定量的阻聚劑，而對于單體精制塔由于易堵塞，一般是2個精餾塔切換使用。

在整個流程中大量的己烷和異戊二烯在多個塔內(nèi)反復(fù)蒸發(fā)冷凝，使該單元的公用工程消耗量占整套裝置能耗的50%以上[2-3]。作者利用Aspen plus (version：11.1)軟件，對四塔流程中溶劑回收塔和單體脫輕脫水塔內(nèi)的塔板上氣相液相中輕、重關(guān)鍵組分含量進行分析后，將原流程優(yōu)化為雙塔側(cè)線采出流程。通過分析2個精餾塔之間的能量平衡，分析了流程中采用熱集成換熱網(wǎng)絡(luò)的可能性，并對采用熱集成后的精餾塔塔釜再沸器的控制方案進行了初步探討。

1 流程模型建立及精餾過程分析

1.1 熱力學(xué)模型的選擇

由于加入二元參數(shù)后NRTL方程計算較容易收斂，且與實驗值最為接近，故液相選用NRTL方程，在氣相壓力不高的情況下，氣相計算按照理想氣體計算，并用Hayden-O′Connell關(guān)聯(lián)式進行修正[4]。

1.2 傳統(tǒng)四塔流程模型建立

回收油相進入溶劑回收塔T-201。從塔頂采出輕組分和游離水，從塔釜采出含有一定量TBC等重組分的己烷溶劑進入T-202，設(shè)定T-201塔共有60塊理論塔板，其中精餾段14塊，提餾段為46塊，進料板為第15塊塔板，進料量為430 kmol/h。塔頂壓力為0.105 MPa，全塔壓降0.01 MPa，從T-201塔頂冷凝器氣相入口處加入一定量的阻聚劑，回流比為20，泡點回流。設(shè)定己烷溶劑精制塔T-202塔有15塊理論塔板，精餾段9塊，提餾段5塊，進料板為第10塊塔板，塔頂壓力為0.105 MPa，全塔壓降為0.01 MPa，塔頂采出量為415 kmol/h?；亓鞅葹?，泡點回流。要求從T-202塔頂采出的精制己烷溶劑中的w(水)<0.001%，w(異戊二烯)<0.1%，w(TBC)<0.000 5%。

從T-201塔頂采出的回收異戊二烯與新鮮異戊二烯混合后進入異戊二烯脫輕脫水塔T-203。從塔頂采出輕組分和游離水，從塔釜采出含有一定量阻聚劑的異戊二烯進入T-204，設(shè)定T-203塔共有70塊理論塔板，其中精餾段14塊，提餾段為56塊，進料板為第15塊塔板，塔頂壓力為0.105 MPa，全塔壓降0.01 MPa，進料量為94.5 kmol/h，從T-203塔頂冷凝器氣相入口處加入一定量的阻聚劑，回流比為100，泡點回流。設(shè)定T-204塔有15塊塔板，精餾段10塊，提餾段5塊，進料板為第10塊塔板，塔頂壓力為0.105 MPa，全塔壓降為0.01 MPa，塔頂采出量93.5 kmol/h，回流比為1，回流溫度為20 ℃。要求從T-102塔頂采出的精制異戊二烯中w(水)<0.002 5%，w(TBC)<0.000 5%，w(異戊二烯)>99.9%，流程見圖2。

圖2 己烷溶劑回收與單體精制四塔流程精餾模型

1.3 己烷溶劑回收與單體精制工藝分析

回收己烷溶劑中含有未反應(yīng)單體異戊二烯，微量水、阻聚劑以及在膠液凝聚中夾帶到回收油相中的微量終止劑等。水能夠與異戊二烯形成沸點低于異戊二烯的共沸物，在回收塔內(nèi)主要分布在各塔板相中，從己烷溶劑回收塔塔頂分離出去，越靠近塔頂氣相和液相中的水和異戊二烯的含量越高。在精餾段內(nèi)自進料口至塔頂，各塔板上氣相中的w(水)從0.025%增加至0.039%，w(異戊二烯)從19.38%增加至98.19%；液相中的w(水)從0.011%逐漸增加至0.021%，w(異戊二烯)從6.37%增加至99.03%。提餾段內(nèi)自進料口至塔釜，各塔板氣相中w(水)從0.026%迅速下降至約0.002 3%，w(異戊二烯)從19.38%下降至0.26%；液相內(nèi)的w(水)從0.011%下降至約0.000 5%，w(異戊二烯)從6.34%下降至0.08%，見圖3和圖4。

塔板數(shù)圖3 回收塔內(nèi)不同塔板上氣相液相中w(水)

塔板數(shù)圖4 回收塔內(nèi)不同塔板上氣相液相中w(異戊二烯)

新鮮異戊二烯中含有一定量的輕組分雜質(zhì)，微量水、TBC，其中水能夠與異戊二烯形成沸點低于異戊二烯的共沸物，主要分布在塔內(nèi)氣相中，從脫輕脫水塔塔頂分離出去，越靠近塔頂氣相和液相中的水含量越高。在精餾段內(nèi)自進料口至塔頂，各塔板上氣相中的w(水)從0.027%增加至0.029%，液相中的w(水)從0.007%逐漸增加至0.013 5%。提餾段內(nèi)自進料口至塔釜，各塔板氣相中w(水)從0.026%迅速下降至0.002 3%，液相內(nèi)的w(水)從0.013%下降至0.001 2%，見圖5。

塔板數(shù)圖5 單體脫輕脫水塔內(nèi)各塔板上氣相和液相中w(水)

阻聚劑和終止劑的沸點為280～285 ℃，與己烷溶劑和異戊二烯的沸點相差很大，無論是在己烷溶劑回收塔還是在單體脫輕脫水塔內(nèi)幾乎都分布在各塔板的液相上。精餾段和提餾段各塔板氣相和液相中阻聚劑濃度基本上隨塔板數(shù)沒有明顯變化，在己烷溶劑回收塔異戊二烯含量較高的精餾段內(nèi)各塔板液相中w(TBC)=0.026%～0.027%，在異戊二烯含量較低的提餾段內(nèi)各塔板液相中w(TBC)=0.002 4%～0.002 5%。塔內(nèi)氣相中的w(TBC)=0.0001%～0.001%。在單體脫輕脫水塔精餾段各塔板液相中w(TBC)=0.026%～0.027%，提餾段各塔板液相中w(TBC)=0.021%～0.022%。塔內(nèi)氣相中的w(TBC)=0.0001%～0.001%。

通過圖3～圖5可以看出，溶劑回收塔和單體脫輕脫水塔靠近塔釜塔板上的氣相物料的各項指標，能夠滿足生產(chǎn)異戊橡膠所需己烷溶劑和單體的要求。因此可以使用2個帶有側(cè)線采出的復(fù)雜精餾塔代替原有的4個簡單精餾塔，從側(cè)線直接采出氣相己烷溶劑和單體，經(jīng)過冷凝器冷凝冷卻獲得用于異戊橡膠生產(chǎn)所需要的精制己烷溶劑和單體。

1.4 雙塔熱集成可行性分析

將原有的四塔流程模型改為雙塔流程模型，在保持T-201塔理論板數(shù)，進料板位置和操作條件不變的前提下，從第55塊板處側(cè)線采出氣相己烷溶劑，經(jīng)過換熱器冷凝至泡點。在保持T-203塔理論板數(shù)和進料板位置以及操作條件不變的前提下，從第65板處側(cè)線采出氣相異戊二烯，經(jīng)過換熱器冷凝冷卻至20 ℃。流程見圖6。通過模擬計算T-201，T-203，E-201和E-203在處理同樣量物料時的熱負荷，見表1，與傳統(tǒng)四塔流程冷、熱負荷比較見表2。

圖6 溶劑回收與單體精制雙塔流程模型

表1 雙塔側(cè)線采出流程中冷凝器和再沸器的熱負荷

表2 雙塔側(cè)線采出流程和傳統(tǒng)四塔流程冷熱負荷比較

由于回收己烷溶劑的量是所需新鮮單體量的數(shù)倍，在對側(cè)線采出的氣相精制己烷溶劑在冷凝過程中釋放出大量的氣化潛熱，如果能夠通過熱集成網(wǎng)絡(luò)同時優(yōu)化溶劑回收塔和單體精制塔的冷熱物流換熱，能夠在很大程度上同時減少2個塔在公用工程上的消耗。從表1可以看出從溶劑回收塔側(cè)線采出的氣相冷凝過程中釋放出的氣化潛熱遠高于異戊二烯精制塔塔釜再沸器所需熱量。因此可以利用溶劑回收塔側(cè)線采出氣相己烷溶劑的氣化潛熱加熱作為異戊二烯精制塔塔釜再沸器的熱源。

熱集成優(yōu)化后的流程會在很大程度上減少公用工程消耗，但在實際生產(chǎn)過程中，生產(chǎn)工藝波動或操作條件改變使優(yōu)化后的精餾塔易受干擾而導(dǎo)致無法正常操作[5-6]，因此需要比較不同生產(chǎn)負荷和操作條件下溶劑回收塔和異戊二烯精制塔的冷、熱物流換熱量。

正常生產(chǎn)時T-203塔塔釜再沸器所需熱量只是T-201塔側(cè)線冷凝器發(fā)出熱量的1/3，當溶劑回收塔T-201在60%～120%生產(chǎn)負荷下操作時，側(cè)線采出氣相己烷溶劑的氣化潛熱為7 112～14 224 MJ/h。T-203塔在 60%～120%生產(chǎn)負荷下操作時，塔釜再沸器所需熱量為3 031～6 062 MJ/h?？梢娂词筎-201塔在最低生產(chǎn)負荷下生產(chǎn)時也能滿足T-203塔在最高負荷下生產(chǎn)，因此可以用T-201塔側(cè)線采出部分氣相己烷溶劑的氣化潛熱作為熱源來加熱T-203塔塔釜再沸器，流程見圖7。

圖7 雙塔側(cè)線熱集成精餾流程

熱集成優(yōu)化后的雙塔側(cè)線采出流程與傳統(tǒng)四塔流程冷、熱負荷對比可以分別節(jié)省約45.9%和46.98%的公用工程消耗，見表2。

表2 熱集成優(yōu)化的雙塔側(cè)線采出流程與傳統(tǒng)四塔流程冷熱負荷對比

2 熱集成后異戊二烯精制塔塔釜再沸器控制方案探討

一般精餾塔塔釜再沸器加熱介質(zhì)的溫度和壓力都比較穩(wěn)定，熱集成后的精餾塔塔釜再沸器所用加熱介質(zhì)溫度和壓力往往受上游精餾塔的生產(chǎn)負荷和操作穩(wěn)定性的影響，若要實現(xiàn)熱集成后精餾塔的穩(wěn)定操作，必須要對精餾塔的控制方案進行調(diào)整[7-8]。

通過對雙塔的熱量衡算可以看出，從側(cè)線采出的氣相己烷的氣化潛熱總量高于下游異戊二烯精餾塔塔釜再沸器需要量，因此除了利用下游精餾塔再沸器冷凝一部分氣相己烷外，仍需一個換熱面積較大冷凝器來冷凝冷卻剩余的部分，以確保當下游精餾塔生產(chǎn)負荷調(diào)整時能夠?qū)⑺惺Ｓ鄽庀嗉和槔淠?/p>

為了能夠保證溶劑回收塔操作壓力和進入異戊二烯精制塔再沸器的氣相己烷壓力的穩(wěn)定，可在側(cè)線采出氣相管線至冷凝器氣相入口管線上，安裝一個調(diào)節(jié)閥，根據(jù)氣相管線內(nèi)的壓力控制調(diào)節(jié)閥門開度，通過控制進入到冷凝器的氣相物料的流量，確保溶劑回收塔和異戊二烯精制塔再沸器內(nèi)的壓力穩(wěn)定，并通過調(diào)整進入到冷凝器內(nèi)的冷卻水流量控制采出的精制己烷溶劑的溫度。

在精餾塔熱集過程中，要能夠在相對較低的熱介質(zhì)壓力下穩(wěn)定控制塔釜再沸器換熱量。根據(jù)異戊二烯精制塔塔釜液位或塔釜溫度控制安裝在塔釜再沸器凝液出口處的調(diào)節(jié)閥，通過改變再沸器換熱面積實現(xiàn)再沸器加熱量的控制。為了確保己烷冷凝液能夠順利進入儲罐，要將異戊二烯精制塔和塔釜再沸器的安裝己烷精制儲罐之上，具體控制方案見圖8。

圖8 熱集成塔釜控制方案

3 結(jié) 論

精餾過程中的節(jié)能優(yōu)化在化工過程中占有十分重要的位置，應(yīng)當引起足夠的重視，并且根據(jù)過程的實際情況采取科學(xué)有效的措施[10-12]。利用Aspen plus(version：11.1)軟件對溶劑回收塔和單體脫輕脫水塔內(nèi)塔板上氣、液相關(guān)鍵組分含量進行分析后，發(fā)現(xiàn)可以用2個側(cè)線采出復(fù)雜精餾塔代替?zhèn)鹘y(tǒng)的4個簡單精餾塔。在對雙塔側(cè)線采出流程進行了熱集成節(jié)能優(yōu)化后與傳統(tǒng)4塔流程相比，能夠節(jié)省約46.98%熱量和45.90%的冷量消耗。雙塔流程與傳統(tǒng)四塔流程相比，在節(jié)省運行費用的同時也減少了裝置建設(shè)過程中的設(shè)備投資。這對于萬噸級異戊橡膠生產(chǎn)裝置控制建設(shè)投資和降低噸產(chǎn)品消耗有一定的指導(dǎo)意義。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] 蕭楠.異戊橡膠的合成技術(shù)與發(fā)展前景[J].橡膠科技市場，2005(15):10-13.

[2] 肖望國，孫伯慶，張玉昆.化工生產(chǎn)流程圖解(第三版)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997：734-738.

[3] 趙旭濤，劉大華.合成橡膠工業(yè)手冊(第二版)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：525-527.

[4] 孫春水，25 kt/a C5分離裝置模擬計算[J].金山油化纖，1999 (3)：27-30.

[5] 郁浩然.化工分離工程[M]．北京：中國石化出版社，1999：271-281．

[6] 馮霄，李勤凌.化工節(jié)能原理與技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版，1998：221-227.

[7] 呂向紅，陸恩錫.熱耦蒸餾技術(shù)進展[J].化工進展，2004，23(8)：837-840.

[8] 李娟娟.無冷凝器及再沸器的熱集成蒸餾塔技術(shù)進展[J]．化學(xué)工程，2006(9)：1-4.

[9] 李群生.精餾過程的節(jié)能降耗及新型高效分離技術(shù)的應(yīng)用[J].化肥工業(yè)，2003(1)：3-6.

[10] 徐兆瑜.淺議化工節(jié)能的一些措施和新進展[J].石油和化工節(jié)能，2008(4)：3-7.

[11] 岳金彩，閆飛，鄒亮,等．精餾過程技能技術(shù)[J]．節(jié)能技術(shù)，2008 (1)：64-67．

[12] 趙雄，羅秫青，閆兵海,等．內(nèi)部能量集成精餾塔的模擬研究及其節(jié)能特性分析[J]．化工學(xué)報，2009(1)：142-150．