方麗俊，展運(yùn)鵬，劉福勝

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)是一種高分子量受阻酚類抗氧劑，廣泛應(yīng)用于聚烯烴、聚酯、ABS樹脂以及合成橡膠的加工過程中[1]，可以延緩或者阻止合成材料氧化或自動(dòng)氧化過程，從而延長材料的使用壽命，抗氧劑1010具備低毒、無味、優(yōu)良的相容性，高抗萃取以及低揮發(fā)等特性[2]，所以加入后對(duì)聚合物機(jī)械性能影響較小，抗氧劑1010是目前較優(yōu)良的抗氧劑主導(dǎo)產(chǎn)品之一，其消費(fèi)量約占抗氧劑總消費(fèi)量的40%[3]。

目前，抗氧劑1010的合成多通過3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸甲酯(MPC)和季戊四醇(PE)進(jìn)行酯交換，其方法有普通蒸餾法、精餾法和真空法[4]，其中真空法因可避免前2種方法需使用溶劑而導(dǎo)致反應(yīng)過程復(fù)雜且易產(chǎn)生副產(chǎn)物等缺點(diǎn)而廣泛應(yīng)用。在真空法合成抗氧劑1010中，催化劑的選擇是合成反應(yīng)的關(guān)鍵。文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑有堿金屬類(醋酸鋰[5])、烷氧基鋁和苯氧基鋁類(三異丙醇鋁[6])等，這些催化劑存在催化活性較低、反應(yīng)時(shí)間長、產(chǎn)品收率低且色澤深、反應(yīng)工序復(fù)雜、需經(jīng)過中和水洗等缺點(diǎn)[7]。由此，作者使用有機(jī)鋅鹽為催化劑催化合成抗氧劑1010。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

MPC：化學(xué)純，北京極易化工有限公司；PR：化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；有機(jī)鋅：工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)陽光塑膠有限公司；抗氧劑1010標(biāo)準(zhǔn)樣品：工業(yè)級(jí)，北京極易化工有限公司；其它原料均為市售分析純?cè)噭?/p>

WRS-1C熔點(diǎn)儀：上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；Bruker Tensor 27型傅里葉紅外光譜儀：德國布魯克公司；Waters 600高效液相色譜儀：色譜柱為Sino chrom ODS-BP 5 μm 4.6×250 mm，柱流量0.7 mL/min，檢測(cè)器條件275 nm，美國沃特斯公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鄭州長城科工貿(mào)易有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將MPC和PE加入到三口瓶中，先充氮?dú)馀趴諝?，然后抽真空，升溫至一定溫度后加入一定量的催化劑，在此溫度下反?yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%乙醇溶液作為結(jié)晶溶劑，溶解后攪拌冷卻結(jié)晶。經(jīng)過過濾、洗滌、干燥得到粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品在質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%乙醇溶液溶解進(jìn)行重結(jié)晶、過濾、干燥即得產(chǎn)物，計(jì)算產(chǎn)品收率[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

采用L9(34)表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了考察?？寡鮿?010收率作為考察目標(biāo)，因素表和數(shù)據(jù)處理結(jié)果表見表1、表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素表

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知：RC>RA>RD>RB，即反應(yīng)溫度、n(MPC)∶n(PE)、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量是對(duì)產(chǎn)品收率的影響由大到小順序。從表中數(shù)據(jù)可以得出，較佳的實(shí)驗(yàn)方案為A2B2C3D2，即n(3,5-甲酯)∶n(PE) =4.3∶1、催化劑w(MPC)=3.3%、反應(yīng)溫度=190 ℃、反應(yīng)時(shí)間10 h。

2.2 單因素條件實(shí)驗(yàn)

正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量具有較佳值，而反應(yīng)溫度和n(MPC)∶n(PE)對(duì)產(chǎn)品收率的影響均為逐漸增加，所以在正交實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上對(duì)反應(yīng)溫度和n(MPC)∶n(PE)進(jìn)行了進(jìn)一步考察。

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

保持n(MPC)∶n(PE)=4.3∶1，催化劑w(MPC)=3.3%，反應(yīng)時(shí)間10 h不變，考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

由表3可知，隨著溫度的升高，產(chǎn)品收率先升高后降低，溫度在190 ℃時(shí)收率最高。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，由于反應(yīng)進(jìn)行不充分導(dǎo)致收率偏低，同時(shí)當(dāng)溫度過高時(shí)會(huì)有一部分原料被抽走，造成損失從而導(dǎo)致收率的降低，且高溫段得到的產(chǎn)品的顏色比較深，反應(yīng)結(jié)束得到的溶液特別粘稠，含有的雜質(zhì)比較多，所以熔點(diǎn)偏低，熔程比較長，故反應(yīng)溫度在190 ℃較適宜。

2.2.2 n(MPC)∶n(PE)對(duì)結(jié)果的影響

反應(yīng)溫度190 ℃，反應(yīng)時(shí)間 10 h，催化劑w(MPC)=3.3%不變，考察不同n(MPC)∶n(PE)對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表4。

表4 n(MPC)∶n(PE)對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

由表4可知，隨著n(MPC)∶n(PE)的增加，產(chǎn)品收率逐漸增加，在n(MPC)∶n(PE)=4.3∶1時(shí)達(dá)到最大值。n(MPC)∶n(PE)繼續(xù)增加，收率有所降低，雖然過量的MPC有利于平衡向生成目標(biāo)產(chǎn)物的方向移動(dòng)，但是過多的MPC不但會(huì)增加原料的損耗，而且會(huì)影響產(chǎn)品結(jié)晶析出，進(jìn)而影響到產(chǎn)品的收率，同時(shí)還會(huì)增加對(duì)原料的回收工序。所以適宜的n(MPC)∶n(PE)=4.3∶1。

2.3 較佳工藝條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到合成抗氧劑1010反應(yīng)的較佳工藝條件為n(MPC)∶n(PE) =4.3∶1，在w(MPC)=3.3%的催化劑的催化作用下，于190 ℃下反應(yīng)10 h。在該條件下進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 較佳條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表5可以看出，在較佳條件下，產(chǎn)品收率可達(dá)89%以上，熔點(diǎn)113～116 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性較好。

2.4 產(chǎn)品分析

2.4.1 FT-IR表征

σ/cm-1圖1 抗氧劑1010的紅外譜圖

2.4.2 液相色譜分析

采用液相色譜法(外標(biāo)法)對(duì)所合成的抗氧劑1010進(jìn)行了含量分析，分析結(jié)果表明，自制抗氧劑1010占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99.5%，液相色譜圖見圖2。

t/min圖2 自制抗氧劑1010的液相譜圖

3 結(jié) 論

抗氧劑1010是在有機(jī)鋅催化下，3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸甲酯(MPC)和季戊四醇(PE)通過酯交換反應(yīng)制得的，得到較佳的反應(yīng)條件，n(MPC)∶n(PE)=4.3∶1、反應(yīng)溫度190 ℃、反應(yīng)時(shí)間10 h和催化劑w(MPC)=3.3%。在上述條件下，產(chǎn)物收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別超過89%和99.5%，并采用FT-IR對(duì)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了驗(yàn)證。與文獻(xiàn)中其它傳統(tǒng)的工藝相比，更改催化劑，選擇了有機(jī)鋅鹽，簡(jiǎn)化了工藝，使得工業(yè)化生產(chǎn)更易于實(shí)現(xiàn)。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] Dexter M,Spivack J D.Steinberg D H.(4-hydroxy-5-alkylphenyl) Alkanoic acid esters of polyols:US,3644482[P].1972-02-22.

[2] 孔令斌，孫延喜，湯研雯.3種晶型抗氧劑1010的表征[J].彈性體，2001，11(1):18-20.

[3] 王磊.一種受阻酚類抗氧劑1010的合成方法:CN,102079706A[P].2011-06-01.

[4] 孫春光，湯翠祥，李海平.酯交換法制備受阻酚類抗氧劑的方法:CN,102020555A[P].2011-04-20.

[5] Sasaki M，Ebina C，Okamura H,et al.(Hydroxyphenyl)propionate esters：JP,6253942[P].1987-05-09.

[6] Sasaki M，Ebina C，Okamura H,et al.Method for producing hydroxyphenylpropionic acid ester：US,4754045[P].1988-06-28.

[7] 方麗俊，劉福勝.β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸十八碳醇酯的合成[J].應(yīng)用化工，2014，43(1)：105-107.