王秀文，陳文藝，鄒 愷

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)族組成的預(yù)測(cè)

王秀文，陳文藝，鄒 愷

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

測(cè)定了11種來(lái)自不同地區(qū)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的部分物性（如碳?xì)湓颖?、密度、黏度、折光率、平均相?duì)分子質(zhì)量等），并對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)族組成用不同方法進(jìn)行了分析。提出采用潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的基本物性，通過(guò)模型的構(gòu)建、模型表征因子及預(yù)測(cè)模型的確立來(lái)確定芳香碳率（CA）、環(huán)烷碳率（CN）和烷基碳率（CP）的預(yù)測(cè)模型方程式。用預(yù)測(cè)模型方程式計(jì)算了潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)族組成，并與n-d-M法和改進(jìn)B-L法的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較。分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，預(yù)測(cè)模型的結(jié)果優(yōu)于n-d-M法的結(jié)果，與改進(jìn)B-L法的結(jié)果接近，CA，CN，CP的最大偏差分別為3.96%， 4.21%，3.79%。預(yù)測(cè)模型具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油；結(jié)構(gòu)族組成；表征因子

隨著加氫工藝的發(fā)展，潤(rùn)滑油市場(chǎng)對(duì)高質(zhì)量的潤(rùn)滑油需求日益增加，對(duì)基礎(chǔ)油質(zhì)量要求也越來(lái)越嚴(yán)格。國(guó)內(nèi)外很多基礎(chǔ)油生產(chǎn)廠家的實(shí)踐證明，在石蠟基原油匱乏而以非石蠟基為原料時(shí)，傳統(tǒng)的“老三套”工藝幾乎不能經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)出APⅡ和APⅢ類(lèi)［1］基礎(chǔ)油。由于原油產(chǎn)地不同，生產(chǎn)工藝條件的差別，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的組成千差萬(wàn)別?；A(chǔ)油的組成決定了潤(rùn)滑油的使用性質(zhì)。溫度、壓力等外界條件差別制約著人們選用不同性質(zhì)的潤(rùn)滑油［2］，選油的需要推動(dòng)人們必須了解潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)族組成。而潤(rùn)滑油中基礎(chǔ)油含量高達(dá)80%（w）以上［3］，因此潤(rùn)滑油的好壞主要由基礎(chǔ)油決定［4］。目前，確定潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)族組成的方法主要為1H NMR法，但該方法費(fèi)用較高，這使得部分小、中型生產(chǎn)廠家及時(shí)了解潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)族組成較為困難。若能通過(guò)簡(jiǎn)單的物理性質(zhì)（如密度、黏度、碳?xì)湓颖龋–/H）、折光率、平均相對(duì)分子質(zhì)量等）來(lái)確定潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)族組成，這將對(duì)部分生產(chǎn)廠家具有重要的意義。

本工作通過(guò)1H NMR表征提供的一些物性數(shù)據(jù)，并利用改進(jìn)B-L法計(jì)算了潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)族組成的一些參數(shù)，考察了結(jié)構(gòu)族組成隨物性的變化規(guī)律，構(gòu)建了基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)模型，然后用折光率、密度、平均相對(duì)分子質(zhì)量、C/H等相關(guān)參數(shù)對(duì)芳香碳率（CA）、環(huán)烷碳率（CN）和烷基碳率（CP）進(jìn)行預(yù)測(cè)，并與改進(jìn)B-L法和n-d-M法的分析結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

S4，S8，X8，Yu4，Yu6潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油：SK公司；N3043和N3080潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油：巴林國(guó)家石油公司；Ⅱ4，Ⅱ+6，Ⅲ6，Ⅲ8潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油：上海高橋石油化工公司。

1.2 分析方法

物性的測(cè)定：用國(guó)家二等標(biāo)準(zhǔn)密度計(jì)（沈陽(yáng)玻璃計(jì)器廠）測(cè)定基礎(chǔ)油的密度；用毛細(xì)管黏度計(jì)（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司）測(cè)定基礎(chǔ)油的黏度；用2WAJ型阿貝折光儀（上海索光光電技術(shù)有限公司）測(cè)定基礎(chǔ)油的折光率；采用蒸汽壓滲透法測(cè)定基礎(chǔ)油的平均相對(duì)分子質(zhì)量。

元素組成：用VarioEL型元素分析儀（賀利氏公司）測(cè)定碳和氫元素的含量；采用WK-2D型微庫(kù)侖綜合測(cè)試儀（江蘇江分電分析儀器廠）測(cè)定硫元素含量。

采用Bruker公司Avance III500型核磁共振波譜儀對(duì)試樣進(jìn)行1H NMR表征，以CDCl3為溶劑，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)物。

2 基礎(chǔ)油數(shù)學(xué)模型

2.1 數(shù)學(xué)模型的構(gòu)建

目前，關(guān)于重質(zhì)油結(jié)構(gòu)組成的計(jì)算方法有改進(jìn)B-L法、n-d-M法［5］和密度法（E-d-M）法3種。每種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，因此需根據(jù)油的品種、可用儀器以及實(shí)驗(yàn)室的情況選擇合適的方法計(jì)算重質(zhì)油的結(jié)構(gòu)族組成。改進(jìn)B-L法是較為先進(jìn)的計(jì)算重質(zhì)油結(jié)構(gòu)族組成的方法，但該方法需對(duì)試樣進(jìn)行1H NMR表征，費(fèi)用較高；n-d-M法是一種使用較方便的方法，準(zhǔn)確性相對(duì)較高，但此方法受其使用范圍限制［6］；密度法適用于計(jì)算重質(zhì)油和渣油的結(jié)構(gòu)族組成，但結(jié)果偏差較大。

為經(jīng)濟(jì)、合理地了解重質(zhì)油結(jié)構(gòu)族組成，有人對(duì)其結(jié)構(gòu)組成與部分簡(jiǎn)單的物性進(jìn)行關(guān)聯(lián)并取得了較好的結(jié)果。任杰等［7］用C/H計(jì)算餾分油的CA和減壓渣油的CA，并得出相應(yīng)的關(guān)聯(lián)式。烴類(lèi)密度與其結(jié)構(gòu)組成也有密切的關(guān)系，在平均相對(duì)分子質(zhì)量相近的情況下，不同結(jié)構(gòu)組成的烴類(lèi)密度不同，因此出現(xiàn)了用密度關(guān)聯(lián)油品結(jié)構(gòu)組成［8］和用C/H、黏重常數(shù)關(guān)聯(lián)FCC原料結(jié)構(gòu)組成［9］等方法。上述方法在煉廠有很好的使用價(jià)值。但這些方法研究的油品都是減壓渣油和柴油，有關(guān)基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)族組成方面的報(bào)道很少。

由結(jié)構(gòu)族組成的概念可知，CA，CN，CP3者之和為1，即

由文獻(xiàn)［7，10-11］可知，C/H對(duì)結(jié)構(gòu)族組成的影響較大，可作為基礎(chǔ)油的表征因子（k），設(shè)關(guān)聯(lián)式為：

式中，ai（i=0～3）為常數(shù)。

要想確定基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)族組成，僅根據(jù)式（1）和式（2）是不夠的，因此根據(jù)Kay規(guī)則［12］提出了一個(gè)預(yù)測(cè)模型方程式，見(jiàn)式（3）。

式中，bi（i=0～3）為常數(shù)。

2.2 模型表征因子的確定

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的基本物性見(jiàn)表1。

表1 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的基本物性Table 1 Basic physical properties of the lube base oils

由表1可見(jiàn)，這11種基礎(chǔ)油的密度相差甚小，密度與黏度之間沒(méi)有相應(yīng)的聯(lián)系，但密度最大的Ⅲ8的折光率最大，密度最小的YU4的折光率也最小。密度與折光率之間有無(wú)聯(lián)系需通過(guò)進(jìn)一步研究證明。

利用1H NMR表征潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)中氫的分布情況，其中，與芳香碳直接相連的氫（HA）的化學(xué)位移δA=6.0～9.0；與芳香環(huán)α位碳相連的氫（Hα）的化學(xué)位移δα=2.0～4.0；與芳香環(huán)β位碳相連的氫（Hβ）的化學(xué)位移δβ=1.0～2.0；芳香環(huán)上γ位以及γ位以遠(yuǎn)的—CH3基團(tuán)上的氫（Hγ）的化學(xué)位移δγ=0.5～1.0。

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的1H NMR數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的C/H與平均相對(duì)分子質(zhì)量沒(méi)有必然的聯(lián)系。

表2 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的1H NMR數(shù)據(jù)Table 21H NMR data of the lube base oils

本實(shí)驗(yàn)主要選用密度、折光率和平均相對(duì)分子質(zhì)量作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的基本物性參數(shù)，通過(guò)它們之間不同的排列組合方式得到基礎(chǔ)油的表征因子及表征因子的相關(guān)系數(shù)（R）和殘差平方和（Q），結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，折射率與密度和平均相對(duì)分子質(zhì)量乘積的比值（n/（ρM））的相關(guān)系數(shù)最大，相關(guān)程度較好，且殘差平方和較小。因此，本實(shí)驗(yàn)表征因子選用n/（ρM）。

表3 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的表征因子及表征因子的相關(guān)系數(shù)和殘差平方和Table 3 Characterization factors(k) and their correlation coefficients(R) and residual sums of squares(Q) of the lube base oils

2.3 預(yù)測(cè)模型的確定

11種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油均選用C/H和n/（ρM）作為表征因子，同時(shí)作為回歸分析中的因變量，選用改進(jìn)B-L法結(jié)構(gòu)族組成的分析結(jié)果中的CA，CN，CP作為自變量進(jìn)行多元線性回歸，回歸結(jié)果如下。

回歸分析曲線為：

回歸分析曲線為：

由前面的分析結(jié)果可見(jiàn)，選用的表征因子比較符合條件，且回歸效果很好。CA，CN，CP對(duì)C/H和n/（ρM）的表征因子顯著性較突出，這表明C/H和n/（ρM）這2個(gè)表征因子均不可剔除。

根據(jù)式（1）、式（4）、式（5）聯(lián)合解得預(yù)測(cè)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)族組成模型方程為：

式（6）～（8）中，C/H=0.49～0.51，n/（ρM）= 0.003～0.005，且平均相對(duì)分子質(zhì)量都大于350。

3 結(jié)果與討論

3.1 改進(jìn)B-L法結(jié)果分析

以表2中的1H NMR數(shù)據(jù)、元素分析結(jié)果和平均相對(duì)分子質(zhì)量為原始數(shù)據(jù)，用文獻(xiàn)［13］報(bào)道的數(shù)據(jù)處理公式，采用改進(jìn)B-L法計(jì)算潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)族組成，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。運(yùn)用改進(jìn)B-L法時(shí)有3個(gè)重要的假設(shè)［14］：1）假設(shè)油樣平均分子式（有機(jī)物按摩爾質(zhì)量加權(quán)得出平均分子式）中全部為碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)（不考慮雜原子存在）；2）假設(shè)平均分子式中芳香環(huán)α位及β位以遠(yuǎn)的C/H均為2；3）假設(shè)整個(gè)分子都呈渺位縮合的六元環(huán)，不考慮迫位縮合的情況。

表4 3種方法計(jì)算結(jié)果的分析比較Table 4 Analysis and comparison of the results calculated by three methods

由表4可見(jiàn)，11種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的CA和CN的變化趨勢(shì)基本相同，但CP呈相反趨勢(shì)變化。這11種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中CA含量相對(duì)較低，所占比例較小，表明以芳烴形式存在的C較少，而CP含量較高，表明潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中以飽和烴存在的C較多。3.2 n-d-M法與改進(jìn)B-L法結(jié)果的比較

以表1中的密度、折射率及表2中的平均相對(duì)分子質(zhì)量為原始數(shù)據(jù)，通過(guò)n-d-M法的系列計(jì)算公式［9］計(jì)算11種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)族組成參數(shù)，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，n-d-M法的結(jié)果與改進(jìn)B-L法［15］的結(jié)果存在一定偏差，其中CA的最大偏差為3.21%，CN的最大偏差為15.25%，CP的最大偏差為15.15%。

3.3 預(yù)測(cè)模型與改進(jìn)B-L法結(jié)果的比較

根據(jù)預(yù)測(cè)模型式（6）～（8）計(jì)算11種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)參數(shù)CA，CN，CP，結(jié)果見(jiàn)表4，并與改進(jìn)B-L法的分析結(jié)果進(jìn)行比較。由表4可見(jiàn)，預(yù)測(cè)模型的結(jié)果與改進(jìn)B-L法的結(jié)果接近。11種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的CA最大偏差為3.96%，平均偏差為0.36%；CN最大偏差為4.21%，平均偏差為2.43%；CP最大偏差為3.79%，平均偏差為2.03%。由此可見(jiàn)，本模型預(yù)測(cè)結(jié)果較準(zhǔn)確，模型令人滿意。

4 結(jié)論

1）對(duì)11種不同產(chǎn)地的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油進(jìn)行簡(jiǎn)單的物性測(cè)量，如C/H、密度、黏度、折光率和平均相對(duì)分子質(zhì)量等。采用n-d-M法計(jì)算其結(jié)構(gòu)族組成的相關(guān)參數(shù)；并對(duì)這11種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油先用1H NMR表征，然后用改進(jìn)B-L法計(jì)算了其結(jié)構(gòu)族組成參數(shù)。

2）通過(guò)檢驗(yàn)提出了用C/H和n/（ρM）作為表征因子預(yù)測(cè)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)族組成的方法，并建立了預(yù)測(cè)模型方程式。

3）對(duì)比改進(jìn)B-L法、n-d-M法和預(yù)測(cè)模型得到的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)族組成的參數(shù)可知，預(yù)測(cè)模型的結(jié)果與改進(jìn)B-L法的結(jié)果接近，其中CA最大偏差為3.96%，CN最大偏差為4.21%，CP最大偏差為3.79%。預(yù)測(cè)模型的結(jié)果優(yōu)于n-d-M的結(jié)果。預(yù)測(cè)模型在企業(yè)具有很好的應(yīng)用價(jià)值。

［1］ 關(guān)子杰. 從API基礎(chǔ)油分類(lèi)談對(duì)基礎(chǔ)油質(zhì)量的認(rèn)識(shí)［J］. 潤(rùn)滑油，1998，13（5）：1 - 6.

［2］ 王國(guó)平，朱有利. 魯熱電廠汽輪機(jī)潤(rùn)滑油進(jìn)水原因分析及對(duì)策［J］. 齊魯石油化工，2013，1（2）：59 - 63.

［3］ 李紅平，馮樂(lè)剛，張海忠，等.不同黏度聚α-烯烴合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制備［J］. 石油化工，2013，42（4）：384 - 387.

［4］ 錢(qián)建華，張?jiān)?，鄭艷秋，等. 新型雙苯并咪唑潤(rùn)滑油添加劑的合成及其多效性能研究［J］. 石油化工，2011，40（12）：1321 - 1324.

［5］ 李東勝，黃亮，王雷，等. 高粘度潤(rùn)滑油餾分油糠醛和NMP精制小試研究［J］. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2011，24（4）：47 - 50.

［6］ 陳文藝，劉永民. 焦化蠟油結(jié)構(gòu)族組成的預(yù)測(cè)［J］. 石油化工，1999，28（3）：185 - 188.

［7］ 任杰. 石油煉制［M］. 北京：石油工業(yè)出版社，1993：61．［8］ 許春明，楊朝合. 石油煉制工程［M］. 北京：石油工業(yè)出版，2000：42.

［9］ 王會(huì)東，李建明，薛衛(wèi)國(guó). 加氫潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成與氧化安定性的關(guān)系：Ⅰ. 加氫潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)組成［J］. 石油學(xué)報(bào)：石油加工，2010，26（1）：93 - 97.［10］ 陳文藝. 幾種焦化蠟油結(jié)構(gòu)組成與結(jié)構(gòu)研究［J］. 石油煉制與化工，1997，28（2）：52 - 56.

［11］ 陳文藝. 大慶焦化蠟油化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)研究［J］. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，1996，9（3）：12 - 17.

［12］ 粱文杰，王丙申. 石油煉制與化工［M］. 北京：石油工業(yè)出版社，2006：33.

［13］ 陳波水，孫霞，黃偉九，等. 基于指數(shù)速率模型的潤(rùn)滑油生物降解動(dòng)力學(xué)研究［J］. 石油化工，2010，39（4）：454 -457.

［14］ Kramer D C，Ziemer J N，Cheng M T，et al. Influence of Group Ⅱ & Ⅲ Base Oil Composition on Ⅵ and Oxidation Stability［J］. NLGI Spokesman，2000，63（10）：20 - 39.

［15］ 韓麗君，任雅琳，吳桐，等. 工業(yè)廢潤(rùn)滑油再生工藝的研究［J］. 遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，30（4）：11 - 14.

（編輯 李明輝）

·最新專(zhuān)利文摘·

由飽和烴制備聚烯烴的簡(jiǎn)化工藝

該專(zhuān)利公開(kāi)了一種由飽和烴制備聚烯烴的簡(jiǎn)化工藝。在氧氣存在的條件下，飽和烴經(jīng)部分選擇脫氫得到烯烴、未反應(yīng)的烴、水以及其他副產(chǎn)物。水、其他副產(chǎn)物（如果存在）和氧氣（如果存在）與烯烴和未反應(yīng)的烴分離。在聚合催化劑或引發(fā)劑的作用下，烯烴與未反應(yīng)的烴進(jìn)行聚合反應(yīng)制得聚烯烴。固相聚烯烴與未反應(yīng)的烴分離，分離得到的未反應(yīng)的烴循環(huán)回脫氫反應(yīng)單元。（Westlake Longview Corporation）/US 20130317270 A1，2013 - 11 - 28

一種多相聚烯烴的制備方法

該專(zhuān)利涉及一種多相聚烯烴的制備方法。包括如下步驟： 1）聚烯烴顆粒基體的制備； 2）氣氛切換聚合過(guò)程（ASPP）。該方法可實(shí)現(xiàn)兩種或兩種以上不同氣氛間的分鐘級(jí)連續(xù)切換，且氣體連續(xù)進(jìn)入和排出反應(yīng)器，操作簡(jiǎn)化，有利于連續(xù)化的工業(yè)過(guò)程；增加了原位相容劑乙丙嵌段共聚物的含量，有效增加了兩相的相容性，制備的抗沖聚丙烯共聚物具有較高的剛-韌平衡性能；有效避免了連續(xù)乙丙共聚時(shí)的顆粒發(fā)黏現(xiàn)象，有助于工業(yè)化裝置的連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)；可以制備寬范圍的聚烯烴材料，而且顆粒呈規(guī)則球形，不發(fā)生顆粒間黏結(jié)以及黏釜現(xiàn)象。（中國(guó)石油化工股份有限公司；中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司）/CN 103360522 A，2013 - 10 - 23

氫化嵌段共聚物及其組分

該專(zhuān)利提供了一種具有優(yōu)良的彈性、拉伸性及抗摩擦性的嵌段共聚物和熱塑性彈性組分。通過(guò)對(duì)一種嵌段共聚物進(jìn)行氫化可得到氫化嵌段共聚物。該嵌段共聚物的特點(diǎn)為：1）有2個(gè)或以上的聚合物嵌段中的結(jié)構(gòu)單元來(lái)自芳香族乙烯基化合物；2）有1個(gè)或以上的聚合物嵌段中的結(jié)構(gòu)單元來(lái)自異戊二烯和1，3-丁二烯。所得氫化嵌段共聚物的結(jié)晶峰溫度在-3～15 ℃的范圍內(nèi)，氫化嵌段共聚物為熱塑性彈性體的組分。（Kuraray Co.，Ltd）/US 20130324656 A1，2013 - 12 - 05

Prediction of the Structural Group Compositions of Lube Base Oil

Wang Xiuwen，Chen Wenyi，Zou Kai
（Department of Petroleum and Chemical Technology，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

The physical properties of 11 lube base oils，namely the atomic ratio of carbon to hydrogen，density，viscosity，refractive index and average relative molecular mass，were determined and their structural group compositions were studied by different analysis methods. Models for predicting the aromatic carbon rates (CA)，naphthenic carbon rates(CN) and alkyl carbon rates(CP) were established using the physical properties and calculated model characterization factors. The structural group compositions of the lube base oils were calculated by the models with CA，CNand CP，and the results were compared with those obtained by the n-d-M method and improved B-L method. The analysis of the experimental data showed that the results obtained by the predicting models were superior to those obtained by the n-d-M method，and were similar to those obtained by the improved B-L method. The maximum deviations of CA，CNand CPwere 3.96%，4.21% and 3.79%，respectively.

lube base oil；structural group composition；characterization factor

1000 - 8144（2014）02 - 0221 - 05

TE 626.6

A

2013 - 07 - 26；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 27。

王秀文（1988—），女，遼寧省大連市人，碩士生，電話 15841333526，電郵 xiuwen1988wang@163.com。聯(lián)系人：陳文藝，電話 13804937369，電郵 fscwy@163.com。