陳冬玲，曹曼麗，張曉梅，彭成松，陳超越

（安徽理工大學(xué) 化工學(xué)院，安徽 淮南 232001）

新型三元酸與β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物的制備及其對染料吸附性能的研究

陳冬玲，曹曼麗，張曉梅，彭成松，陳超越

（安徽理工大學(xué) 化工學(xué)院，安徽 淮南 232001）

以二乙烯三胺和馬來酸酐為單體合成了馬來酰二乙烯三胺酸（Tri-acid），并以Tri-acid為交聯(lián)劑與β-環(huán)糊精（β-CD）反應(yīng)得到β-CD/Tri-acid交聯(lián)聚合物（PCD-tri）。用IR，1H NMR，TG等方法分析了PCD-tri的結(jié)構(gòu)，研究了PCD-tri對堿性品紅（BF）和亞甲基藍(lán)（MB）染料的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成PCD-tri適宜的投料比為：n（β-CD）∶n（Tri-acid）=1∶20。PCD-tri對BF染料適宜的吸附條件為：ρ（BF）=300 mg/L、吸附時間240 min、溶液pH=6.34，在該條件下，PCD-tri對BF染料的飽和吸附量為94.17 mg/g；對MB染料適宜的吸附條件為：ρ（MB）=225 mg/L、吸附時間300 min、溶液pH=6.00，在該條件下，PCD-tri對MB染料的飽和吸附量為82.97 mg/g。

馬來酰二乙烯三胺酸；β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物；吸附；堿性品紅；亞甲基藍(lán)

環(huán)糊精（CD）作為繼冠醚之后的第二代超分子，具有“上窄下寬、內(nèi)疏水外親水”的筒狀結(jié)構(gòu)，它可從氣體和液體中捕獲有機(jī)分子和絡(luò)合金屬離子，在環(huán)境污染物處理和控制方面具有很好的應(yīng)用前景。由于CD具有一定水溶性，因此難以應(yīng)用在水體中處理污染物。而CD聚合物［1］在結(jié)構(gòu)上保留了CD的空腔，在性能上保持了CD的包結(jié)［2-3］、緩釋［4］和催化［5］等能力，而且由于通過聚合可形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（二級空腔），因此CD聚合物還具備較好的機(jī)械強(qiáng)度、良好的穩(wěn)定性和化學(xué)可調(diào)性等優(yōu)點(diǎn)。交聯(lián)聚合是制備CD聚合物最常用方法之一，常用的交聯(lián)劑有環(huán)氧氯丙烷［6］、二異氰酸酯［7］、二（多）元羧酸［8-9］、酸酐和酰氯［10］等。研究發(fā)現(xiàn)，β-CD聚合物作為吸附劑時，其吸附性能與交聯(lián)劑種類和交聯(lián)密度等有密切關(guān)系［10-12］。本課題組曾合成了β-CD交聯(lián)聚合物用于吸附堿性品紅（BF）和亞甲基藍(lán)（MB）染料［13-14］。

本工作以二乙烯三胺和馬來酸酐為單體合成了馬來酰二乙烯三胺酸（Tri-acid），并以Tri-acid為交聯(lián)劑與β-CD反應(yīng)得到β-CD/Tri-acid交聯(lián)聚合物（PCD-tri）；用IR，1H NMR，TG等方法分析了PCD-tri的結(jié)構(gòu)，研究了PCD-tri對BF和MB染料的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

β-CD：AR，安徽山河藥用輔料有限公司；二乙烯三胺、馬來酸酐、二甲基甲酰胺（DMF）、SOCl2、三乙胺：AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙酮、MB：AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；BF：AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；95%乙醇：上海試劑一廠綜合經(jīng)營有限公司。

Vector 33型紅外光譜儀和Esquire 3000型質(zhì)譜儀：德國Bruker 公司；UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)：日本島津公司；SDT2960型熱分析儀：美國TA公司；X-4型數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測定儀：北京泰克儀器有限公司；ZD-2A型自動電位滴定儀：上海大普儀器有限公司；400M型核磁共振儀：瑞士Bruker 公司。

1.2 PCD-tri的合成

PCD-tri的合成路線見式（1）～（2）。

1.2.1 Tri-acid的合成

將4.40 g（44.9 mmol）馬來酸酐溶于50 mL丙酮中，滴加20 mL含1.54 mL（14.4 mmol）二乙烯三胺的丙酮溶液，加熱回流4 h；趁熱抽濾，濾餅用丙酮洗滌數(shù)次，得黃色粉末4.7 g，收率80%。產(chǎn)物熔點(diǎn)162～166 ℃；1H NMR（DMSO-d6）表征結(jié)果： 化學(xué)位移δ=8.90 （d，2H，NH），δ=6.65（d，1H，CH），δ=6.31～6.35（m，2H，CH），δ=6.19～6.23 （m，2H，CH），δ=5.97（d，1H，CH），δ=3.29～3.44（m，8H，—NCH2）；IR表征結(jié)果：3 421，3 259，3 069，1 708，1 635，1 562，1 237，849 cm-1；MS（m/z，ESI）表征結(jié)果：398.1（100%， M+H+）。

1.2.2 PCD-tri的合成

將1.60 g（4 mmol） Tri-acid溶于25 mL SOCl2中，攪拌回流12 h；減壓除去SOCl2，加3 mL DMF于殘留物中，攪拌溶解，再加18 mL含2.26 g（2 mmol）β-CD的DMF溶液及2.4 mL（18 mmol）三乙胺；50 ℃反應(yīng)12 h；冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物傾入50 mL水中抽濾，濾餅分別用水及95%乙醇洗滌數(shù)次，干燥得1.17 g棕色粉末，產(chǎn)物收率39%。IR表征結(jié)果： 3 392，2 966，1 709，1 635，1 405，1 352，1 045，696 cm-1。

1.3 PCD-tri對染料吸附性能的測定

準(zhǔn)確稱取0.05 g PCD-tri于50 mL BF或MB染料的水溶液中，25 ℃下振蕩（振蕩頻率260 r/ min）一定時間后抽濾，抽濾后的溶液經(jīng)適當(dāng)稀釋后用紫外-可見分光光度計(jì)分別測定543 nm或665 nm處的吸光度（為消除pH的影響，BF溶液調(diào)至pH=6.34，MB溶液調(diào)至pH=6.00），利用標(biāo)準(zhǔn)曲線及式（2）～（3）計(jì)算吸附量（Q，mg/g）和吸附率（E，%）。

式中，V為染料溶液的體積，L；ρ0為染料溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ1為染料溶液被吸附后的質(zhì)量濃度，mg/L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

不同pH條件下的吸附實(shí)驗(yàn)：用NaOH或HCl溶液調(diào)整染料溶液的pH至給定值，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)后、過濾，用NaOH或HCl溶液分別將溶液的pH調(diào)至6.34或6.00，測定染料溶液在543 nm或665 nm處的吸光度。

1.4 熱重分析測試

用熱分析儀測定試樣的TG曲線。測試條件：高純氮?dú)獾牧髁繛?0 mL/min，升溫范圍45～800℃，升溫速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 IR表征結(jié)果

試樣的IR譜圖見圖1。從圖1可看出，Tri-acid的IR圖譜中，3 421，3 259 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H和N—H鍵的伸縮振動；3 069 cm-1處的吸收峰歸屬于CH鍵的伸縮振動；1 709，1 635 cm-1處的吸收峰分別歸屬于羧酸羰基（ CO）和酰胺羰基（CO）的伸縮振動，由于二者均與雙鍵共軛，吸收峰向低頻區(qū)移動。與Tri-acid相比，在PCD-tri的IR圖譜中，1 045 cm-1處的吸收峰歸屬于β-CD中C—O—C鍵的伸縮振動，與母體β-CD相比，該吸收峰向高頻區(qū)移動，是β-CD被衍生化的特征。表征結(jié)果顯示，PCD-tri為預(yù)期聚合物。

圖1 試樣的IR圖譜Fig.1 IR spectra of samples.a Tri-acid；b PCD-tri；c β-CD

2.1.2 TG表征結(jié)果

試樣的TG曲線見圖2。從圖2可看出，β-CD的裂解溫度為300～330 ℃；PCD-tri 的裂解溫度分為200～450 ℃和450～700 ℃兩個階段。其中，200～450 ℃可能為β-CD與交聯(lián)劑之間的裂解；450～700 ℃可能為交聯(lián)劑本身的裂解。表征結(jié)果顯示，PCD-tri的熱穩(wěn)定性良好。

圖2 試樣的TG譜圖Fig.2 TG curves of the samples.a PCD-tri；b β-CD

2.2 PCD-tri的吸附性能

2.2.1 投料比對吸附性能的影響

n（β-CD）∶n（Tri-acid）對PCD-tri吸附染料性能的影響見圖3。從圖3可見，當(dāng)n（β-CD）∶n（Triacid）=1∶2.0時，PCD-tri對BF染料的吸附量達(dá)到最大。這可能是因?yàn)椴煌读媳人玫腜CD-tri的交聯(lián)密度不同：當(dāng)n（β-CD）∶n（Tri-acid）=1∶1.5時，所得PCD-tri的交聯(lián)密度不足，導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)上的孔穴太大，不易將BF分子“截留”其中；而當(dāng)n（β-CD）∶n（Tri-acid）=1∶2.5和n（β-CD）∶n（Tri-acid）=1∶3.0時，所得PCD-tri由于交聯(lián)過度，導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)上的孔穴太小，BF分子難于進(jìn)入孔穴，因此PCD-tri對BF染料的吸附量減小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適宜的投料比為n（β-CD）∶n（Triacid）= 1∶2.0。

圖3 n（β-CD）∶n（Tri-acid）對PCD-tri吸附染料性能的影響Fig.3 Effect of n(β-CD)∶n(Tri-acid) on the dye adsorptivity of PCD-tri.Conditions：25 ℃，PCD-tri 0.05 g，BF 50 mL，ρ(BF)=99.85 mg/L，120 min，solution pH=6.34.Q：adsorption quantity；BF：basic fuchsin.

2.2.2 吸附時間對吸附性能的影響

吸附時間對PCD-tri吸附染料性能的影響見圖4。從圖4可看出，吸附時間小于100 min時，隨吸附時間的延長，PCD-tri對染料的吸附量迅速增大；吸附時間超過100 min后，吸附量的增長速率開始變緩；當(dāng)吸附時間分別為240 min和300 min時，PCD-tri對BF或MB染料的吸附量達(dá)平衡。

圖4 吸附時間對PCD-tri吸附染料性能的影響Fig.4 Effect of adsorption time on the dye adsorptivity of PCD-tri. Conditions：25 ℃，PCD-tri 0.05 g，dye solution 50 mL.BF(ρ(BF)=102.11 mg/L，solution pH=6.34)；MB(ρ(MB)=93.98 mg/L，solution pH=6.00) MB：methylene blue.

2.2.3 染料溶液質(zhì)量濃度對吸附性能的影響

染料溶液質(zhì)量濃度對PCD-tri吸附染料性能的影響見圖5。從圖5可看出，隨染料溶液質(zhì)量濃度的增大，PCD-tri對染料的飽和吸附量呈先增大后趨于穩(wěn)定的趨勢。當(dāng)ρ（BF）=300 mg/L時，吸附時間240 min， PCD-tri對BF染料的飽和吸附量為94.17 mg/g；當(dāng)ρ（MB）=225 mg/L時，吸附時間300 min，PCD-tri對MB染料的飽和吸附量為82.97 mg/g。這可能是因?yàn)椋?5］，質(zhì)量濃度為染料分子從溶液擴(kuò)散到吸附劑表面提供必要的驅(qū)動力，染料溶液的質(zhì)量濃度越高，驅(qū)動力越大，吸附劑表面的活性位點(diǎn)會被更多的染料分子包圍，有利于吸附；當(dāng)吸附點(diǎn)被染料分子占滿時，吸附量達(dá)飽和，此后即使染料溶液的質(zhì)量濃度繼續(xù)增大，吸附量也不再增加。雖然BF分子為體型結(jié)構(gòu)，MB分子為線型結(jié)構(gòu)，兩者體積差別較大，但PCD-tri對兩者的吸附性能差別不大。從圖5還可看出，當(dāng)染料溶液的質(zhì)量濃度較低（小于30 mg/L）時，PCD-tri對2種染料的吸附效率較高，吸附效率均在95%以上。

以PCD-tri為吸附劑吸附水溶液中的染料時，吸附結(jié)束后可用抽濾或靜置沉降的方法去除吸附劑。與目前文獻(xiàn)［7，16-17］報(bào)道的β-CD交聯(lián)聚合物需用離心分離去除的方法相比，本工作合成的PCD-tri具有合成方法簡單、用量少（固液比為1.0 g/L）及吸附結(jié)束后易于去除等優(yōu)點(diǎn)。

圖5 染料溶液質(zhì)量濃度對PCD-tri吸附染料性能的影響Fig.5 Effect of mass concentration(ρ) of dye solution on the dye adsorptionvity of PCD-tri.Conditions：25 ℃，PCD-tri 0.05 g，dye solution 50 mL. Qe：saturated adsorption quantity，E：adsorption rate.BF(240 min，solution pH=6.34)；MB(300 min，solution pH=6.00)

2.2.4 溶液pH對吸附性能的影響

溶液pH對PCD-tri吸附染料性能的影響見圖6。

圖6 溶液pH對PCD-tri吸附染料性能的影響Fig.6 Effects of solution pH on the dye adsorptivity of PCD-tri.Conditions：25 ℃，PCD-tri 0.05 g，dye solution 50 mL.BF(ρ(BF)=100.30 mg/L，240 min)；MB(ρ(MB)=88.41 mg/L，300 min)

由圖6可知，隨溶液pH的增大，PCD-tri對染料的吸附量增大；當(dāng)溶液pH＞5.5時，吸附量急劇增大。這是因?yàn)?，PCD-tri中的羰基、BF和MB分子中的氨基等會因溶液pH的變化而呈不同的形式。在酸性條件下（pH＜3），BF和MB分子中的氨基和亞氨基可發(fā)生質(zhì)子化而帶正電荷，PCD-tri中的羰基及羥基氧也發(fā)生質(zhì)子化而帶上正電荷，靜電排斥力使BF和MB分子不易與PCD-tri中的β-CD空腔及二級空腔產(chǎn)生包結(jié)作用，因此吸附量很低。隨溶液pH的增大，PCD-tri中質(zhì)子化的羰基及羥基氧逐步脫質(zhì)子，BF和MB分子中的銨鹽也逐步被中和成氨基和亞氨基，PCD-tri可通過靜電力、氫鍵和范德華力等與BF和MB分子產(chǎn)生作用，BF和MB分子也易與β-CD空腔及二級空腔產(chǎn)生包結(jié)作用，因此PCD-tri對染料的吸附量增大。

2.2.5 鹽離子對吸附性能的影響

通常印染廢水中的無機(jī)鹽類含量較高，因此研究了NaCl溶液對PCD-tri吸附染料性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。由圖7可看出，隨NaCl含量的增大，PCD-tri對BF或MB染料的吸附量均呈降低的趨勢。其中，PCD-tri對MB染料的吸附量降低的趨勢較大。這可能是因?yàn)?，BF和MB為陽離子型染料，Na+與它們發(fā)生了競爭吸附，導(dǎo)致PCD-tri對染料的吸附量下降。

圖7 NaCl溶液對PCD-tri吸附染料性能的影響Fig.7 Effect of NaCl solution on the dye adsorptivity of PCD-tri.Conditions：25 ℃，PCD-tri 0.05 g，dye solution 50 mL.BF(ρ(BF)=100.30 mg/L，240 min，solution pH=6.34)；MB(ρ(MB)=88.41 mg/L，300 min，solution pH=6.00)

3 結(jié)論

1）以Tri-acid為交聯(lián)劑制備了PCD-tri；IR，1H NMR，TG等表征結(jié)果顯示，PCD-tri具有預(yù)期的結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性良好。

2） 合成PCD-tri適宜的投料比為n（β-CD）∶n（Tri-acid）=1∶2.0，所得PCD-tri對染料的吸附性能較好，且吸附結(jié)束后可用抽濾方法去除吸附劑。

3） PCD-tri對BF染料適宜的吸附條件為：ρ（BF）=300 mg/L、吸附時間240 min、溶液pH=6.34，在該條件下，PCD-tri對BF染料的飽和吸附量為94.17 mg/g；PCD-tri對MB染料適宜的吸附條件為：ρ（MB）=225 mg/L、吸附時間300 min、溶液pH=6.00，在該條件下，PCD-tri對MB染料的飽和吸附量為82.97 mg/g。

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（編輯 鄧曉音）

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該方法將反應(yīng)和分離在一個塔內(nèi)完成，反應(yīng)熱被直接用于蒸發(fā)分離剩余的反應(yīng)物和溶劑，反應(yīng)熱利用率高，氧化產(chǎn)物羥基酸的選擇性高，有效地防止過氧化氫的無效熱分解。（中國石油化工股份有限公司；中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院）/ CN 103373914 A，2013 -10 - 23

一種聚苯硫醚合成工藝中溶劑回收的方法

該專利涉及一種聚苯硫醚合成工藝中溶劑回收的方法。具體方法如下：合成反應(yīng)生成的產(chǎn)品通過離心機(jī)或壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，固液分離的溫度為40～80 ℃；固體產(chǎn)品通過真空雙錐回轉(zhuǎn)干燥器或真空耙式干燥器進(jìn)行干燥，冷凝回收溶劑；真空干燥的溫度為100～150 ℃，操作壓力不大于-0.096 MPa；使用冷凝水進(jìn)行冷凝，溫度為常溫；回收后的溶劑和固液分離后的濾液直接送至精餾塔精餾處理。該方法采用真空干燥設(shè)備對分離出來的反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行干燥，直接回收溶劑，避免了常用溶劑回收方法中的其他溶劑的洗滌和水洗步驟，顯著減少了能耗和物耗，提高了溶劑的回收率。（中國石油化工股份有限公司） / CN 103333359 A，2013 - 10 - 02

一種微孔膜用高密度聚乙烯樹脂組合物及其制備方法

該專利涉及一種微孔膜用高密度聚乙烯樹脂組合物及其制備方法。包括如下組分：聚乙烯粉料17%～50%（w）、抗氧劑0.1%～1%（w）、稀釋劑50%～83%（w）。該專利所述的微孔膜用高密度聚乙烯樹脂組合物是一種適宜工業(yè)化生產(chǎn)，可良好溶混的均一體系，尤其適用于作為濕法工藝鋰離子電池微孔隔膜用的聚乙烯組合物原料。（中國石油化工股份有限公司；中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司）/ CN 103342842 A，2013 - 10 - 09

Synthesis and Dye Adsorptivity of β-Cyclodextrin Polymer with a Novel Tricarboxylic Acid as Crosslinking Agent

Chen Dongling，Cao Manli，Zhang Xiaomei，Peng Chengsong，Chen Chaoyue
（College of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan Anhui 232001，China）

A novel β-cyclodextrin polymer(PCD-tri) was prepared from β-cyclodextrin(β-CD) and crosslinking agent diethylenetriamine maleamic acid (Tri-acid) which was synthesized by the reaction of maleic anhydride and diethylenetriamine. The structure of PCD-tri was characterized by means of FTIR，1H NMR and TG，and its adsorptivity to two dyes，basic fuchsin(BF) and methylene blue(MB)，was studied. The results indicated that the optimum ratio of n(β-CD)∶n(Tri-acid) was 1∶2.0 for the synthesis of PCD-tri. As for PCD-tri adsorbing BF dye，under the optimum conditions of ρ(BF) 300 mg/L，240 min and solution pH 6.34，the saturated adsorption quantity was 94.17 mg/ g；as for PCD-tri adsorbing MB dye， under the optimum conditions of ρ(MB) 225 mg/L，300 min and solution pH 6.00，the saturated adsorption quantity was 82.97 mg/g.

diethylenetriamine maleamic acid；crosslinked β-cyclodextrin polymer；adsorption；basic fuchsin；methylene blue

1000 - 8144（2014）02 - 0210 - 06

TQ 424.3

A

2013 - 09 - 02；［修改稿日期］ 2013 - 11 - 22。

陳冬玲（1988—），女，黑龍江省五大連池市人，碩士生，電話 15855441722，電郵 luoye0520@yeah.net。聯(lián)系人： 張曉梅，電話 13955407920，電郵 xmzhang6289@yahoo.com.cn。

安徽省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目 （ KJ2011A091 ）。