邱健斌，洪惠云，劉云珍，蘭瑞芳，鄭 瑛

（1. 福建師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350007；2. 福建師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，福建 福州 350108；3. 福建師范大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350108）

Pd-CeZr/SiC催化劑的制備及其催化氧化性能

邱健斌1，洪惠云2，劉云珍2，蘭瑞芳1，鄭 瑛3

（1. 福建師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350007；2. 福建師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，福建 福州 350108；3. 福建師范大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350108）

以SiC為載體、Pd為活性組分、CeZr為助劑，采用浸漬法制備了Pd-CeZr/SiC催化劑，將其用于CO和C3H6的催化氧化反應(yīng)，考察了浸漬方式、預(yù)還原溫度和助劑添加量等因素對(duì)催化劑活性的影響，并對(duì)催化劑進(jìn)行了XRD、CO化學(xué)吸附和H2-TPR表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用共浸漬方式添加CeZr制備的催化劑活性較高，CeZr的添加提高了Pd在催化劑表面的分散度；其中Pd負(fù)載量為0.5%（w）、CeZr添加量為2%（w）的Pd-CeZr/SiC催化劑經(jīng)250 ℃預(yù)還原處理后具有較高的活性，對(duì)CO和C3H6的最低完全轉(zhuǎn)化溫度分別為195，200 ℃，比未添加助劑的Pd/SiC催化劑分別降低了約35 ℃。

負(fù)載型催化劑；碳化硅；鈀；鈰鋯助劑；催化氧化

隨著汽車保有量的迅速增加，汽車燃料不完全燃燒所排放的CO、碳?xì)浠衔锖偷趸衔镆殉蔀榇笾谐鞘械闹饕獨(dú)鈶B(tài)污染物。要改善大氣環(huán)境質(zhì)量，必須加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車尾氣的排污控制。在各種汽車尾氣排污控制手段中，安裝催化轉(zhuǎn)化器的機(jī)外凈化方法是減少汽車尾氣污染的有效方法。

汽車尾氣凈化催化劑一般由載體、涂層、活性組分和助劑組成，γ-Al2O3因具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)且成本低的優(yōu)點(diǎn)，是常見(jiàn)的催化劑載體（涂層）材料；但它在高溫下會(huì)發(fā)生相變，生成比表面積較小的α-Al2O3［1］，導(dǎo)致催化活性下降。近年來(lái)，SiC載體逐漸受到人們的關(guān)注，它具有高熱穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度和硬度以及良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能［2］，相關(guān)載體和負(fù)載型催化劑的制備與應(yīng)用研究逐漸增多［3-9］。但由于SiC表面呈惰性，活性組分在SiC表面的分散度不高，催化劑的性能受到影響。在Pt/SiC催化劑中添加Fe，Co，Ni，Ce等助劑可增大活性組分在催化劑表面的分散度，從而提高催化劑的活性［4，10］。CeO2等具有良好儲(chǔ)釋氧能力的稀土金屬氧化物作為助劑已被廣泛應(yīng)用于汽車尾氣凈化催化劑的制備，但CeO2在高溫下易燒結(jié)，會(huì)引起催化劑失活。將Zr4+摻入CeO2晶格中形成CeZr固溶體能顯著提高催化劑的熱穩(wěn)定性和氧化還原能力［11-14］；CeZr與催化劑載體相互改性還可制得兼有載體和CeZr儲(chǔ)氧材料共同優(yōu)點(diǎn)的復(fù)合氧化物，其負(fù)載的貴金屬催化劑表現(xiàn)出良好的三效催化性能［15-16］。

本工作以SiC為載體、CeZr為助劑，采用浸漬法制備了Pd-CeZr/SiC催化劑，考察了浸漬方式、預(yù)還原溫度和助劑添加量等因素對(duì)催化劑活性的影響，并對(duì)助劑在提高活性金屬分散度方面的作用進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

以蔗糖和硅酸鈉為碳源和硅源、硫酸為催化劑、鹽酸為酸度調(diào)節(jié)劑，根據(jù)文獻(xiàn)［17］報(bào)道的方法合成SiC，再通過(guò)共浸漬和分步浸漬兩種方法制備含CeZr助劑的SiC載體。其中共浸漬法是按化學(xué)計(jì)量比稱取等物質(zhì)的量的硝酸鈰和硝酸氧鋯配制CeZr混合溶液，與SiC等體積浸漬12 h，然后在100 ℃下烘干，再以5 ℃/min的速率升溫至500 ℃，恒溫焙燒4 h，制得含CeZr的SiC載體，記為CeZr/ SiC。分步浸漬法是按化學(xué)計(jì)量比分別配制硝酸鈰、硝酸氧鋯溶液，浸漬時(shí)間、干燥和焙燒等處理工藝與共浸漬法相同；其中，先將SiC浸漬于硝酸鈰溶液中，再將Ce/SiC浸漬于硝酸氧鋯溶液中，制得的載體記為Zr-Ce/SiC；反之，先將SiC浸漬于硝酸氧鋯溶液中，再將Zr/SiC浸漬于硝酸鈰溶液中，制得的載體記為Ce-Zr/SiC。

稱取一定量的SiC或上述含助劑的載體，等體積浸漬于1 g/L的硝酸鈀溶液中，浸漬12 h后在100℃下干燥，然后以5 ℃/min的速率升溫至500 ℃，恒溫焙燒4 h，制得的催化劑分別標(biāo)記為Pd/SiC，Pd-CeZr/SiC，Pd-Zr-Ce/SiC，Pd-Ce-Zr/SiC，各催化劑中Pd的負(fù)載量均為0.5%（w）。

1.2 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在固定床連續(xù)流動(dòng)微型反應(yīng)器中進(jìn)行，用配有TCD的島津公司GC-14型氣相色譜儀和配有FID的浙江福立分析儀器有限公司9750型氣相色譜儀分析原料和產(chǎn)物的組成。實(shí)驗(yàn)步驟：將100 mg催化劑置于內(nèi)徑為8 mm的石英管固定床反應(yīng)器中，在一定溫度下先用H2（流量30 mL/ min）預(yù)還原1.5 h，降至所需溫度，通入混合氣（體積組成為1.00%CO，0.20%C3H6，0.50%O2，平衡氣為He）進(jìn)行反應(yīng)，氣態(tài)空速為81 000 mL/（g?h）。計(jì)算不同溫度下CO和C3H6的轉(zhuǎn)化率，并以對(duì)CO和C3H6的最低完全轉(zhuǎn)化溫度來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的活性。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀測(cè)定試樣的晶相，Cu Kα射線，Ni濾波，管電流40 mA，管電壓40 kV。采用Micromeritics公司AutoChem Ⅱ2920型催化劑表征系統(tǒng)進(jìn)行CO化學(xué)吸附和H2-TPR實(shí)驗(yàn)。CO化學(xué)吸附以高純He為載氣，以5%（φ）CO-95%（φ）He混合氣為吸附氣，采用脈沖進(jìn)樣至峰面積相同后，根據(jù)氣體的累積吸附量來(lái)計(jì)算催化劑中Pd的分散度和粒徑。H2-TPR實(shí)驗(yàn)以高純Ar為載氣，以10%（φ）H2-90%（φ）Ar混合氣為還原氣（流量30 mL/min），升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸漬方式對(duì)催化劑活性的影響

浸漬方式對(duì)催化劑活性的影響見(jiàn)圖1。由圖1可看出，采用共浸漬方式添加助劑制備的0.5%（w）Pd-1%（w）CeZr/SiC催化劑的活性明顯高于采用分步浸漬方式制備的0.5%（w）Pd-0.5%（w）Zr-0.5%（w）Ce/ SiC催化劑，前者對(duì) CO和C3H6的最低完全轉(zhuǎn)化溫度分別降低了約20 ℃。這可能是由于SiC載體經(jīng)CeZr共浸漬形成的CeZr固溶體比CeO2或ZrO2具有更優(yōu)異的儲(chǔ)釋氧性能和更高的熱穩(wěn)定性，提高了0.5%（w）Pd-1%（w）CeZr/SiC催化劑的氧化還原能力，使其具有較高的低溫催化活性。說(shuō)明采用共浸漬方式將Ce和Zr同時(shí)引入SiC載體有助于提高催化劑的活性。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，助劑的浸漬順序?qū)Υ呋瘎┑幕钚砸灿杏绊?。由圖1可知，0.5%（w）Pd-0.5%（w）Ce-0.5%（w）Zr/SiC催化劑的活性高于0.5%（w）Pd-0.5%（w）Zr-0.5%（w）Ce/SiC催化劑，這可能是由于與ZrO2相比，CeO2與Pd的直接相互作用能在催化劑表面形成更多的活性氧物種，因此提高了0.5%（w）Pd-0.5%（w）Ce- 0.5%（w）Zr/SiC催化劑的活性。

圖1 浸漬方式對(duì)催化劑活性的影響Fig.1 Effect of impregnation mode on the catalyst activity.Feed gas composition(φ)：1.00%CO，0.20%C3H6，0.50%O2；equilibrium gas：He；LHSV=81 000 mL/(g?h). Pre-reduction temperature 200 ℃.0.5%(w)Pd-0.5%(w)Zr-0.5%(w)Ce/SiC(firstly impregnating Ce then Zr)；0.5%(w)Pd-0.5%(w)Ce-0.5%(w)Zr/SiC(firstly impregnating Zr then Ce)；0.5%(w)Pd-1%(w)CeZr/SiC(co-impregnating Zr and Ce)

2.2 預(yù)還原溫度對(duì)催化劑活性的影響

圖2 預(yù)還原溫度對(duì)0.5%（w）Pd-1%（w）CeZr/SiC催化劑活性的影響Fig.2 Effects of pre-reduction temperature on the activity of 0.5%(w)Pd-1%(w)CeZr/SiC catalyst.Reaction conditions referred to Fig.1. Pre-reduction temperature/℃：100；150；200；250；◆ 300

預(yù)還原溫度對(duì)0.5%（w）Pd-1%（w）CeZr/SiC催化劑活性的影響見(jiàn)圖2。由圖2可看出，在預(yù)還原溫度100～250 ℃內(nèi)，催化劑的活性隨預(yù)還原溫度的升高而增大；當(dāng)預(yù)還原溫度由250 ℃升至300 ℃時(shí)，催化劑的活性基本保持不變，在250，300 ℃下預(yù)還原催化劑時(shí)，CO和C3H6的轉(zhuǎn)化率曲線均出現(xiàn)重疊，表明催化劑表面的Pd物種在250 ℃時(shí)已得到充分還原，催化劑的活性不再隨預(yù)還原溫度的升高而增大。由于預(yù)還原溫度高于250 ℃時(shí)還可能會(huì)引起活性組分Pd晶粒變大，導(dǎo)致催化劑的活性下降。因此，適宜的預(yù)還原溫度為250 ℃。

2.3 助劑添加量對(duì)催化劑活性的影響

助劑添加量對(duì)Pd-CeZr/SiC催化劑活性的影響見(jiàn)圖3。由圖3可看出，CeZr添加量為2%（w）時(shí)，催化劑的活性較高，對(duì)CO和C3H6的最低完全轉(zhuǎn)化溫度分別為195，200 ℃，與未添加助劑的Pd/SiC催化劑相比，分別降低了約35 ℃［17］。這可能是由于助劑的添加提高了Pd的分散度，Pd與助劑的協(xié)同作用又促進(jìn)了催化劑活性的提高。當(dāng)CeZr添加量大于2%（w）時(shí)，催化劑的活性開(kāi)始下降，其原因可能是過(guò)量的CeZr堵塞了催化劑載體的孔道；而過(guò)量的助劑在反應(yīng)過(guò)程中如果發(fā)生團(tuán)聚，會(huì)包裹負(fù)載在載體表面的活性組分，這可能是造成催化劑活性下降的另一原因［5，18］。

2.4 催化劑的表征結(jié)果

0.5 %（w）Pd-CeZr/SiC系列催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖4。從圖4可見(jiàn)，各催化劑均未出現(xiàn)Pd的特征衍射峰，表明活性組分Pd在催化劑表面呈均勻分布［4，19］。此外，也未觀察到顯著的Ce和Zr的特征峰，表明Zr已摻雜到CeO2晶格中并以CeZr固溶體的形式存在［11］。

圖3 助劑添加量對(duì)Pd-CeZr/SiC催化劑活性的影響Fig.3 Effects of cocatalyst dosages on the activity of Pd-CeZr/SiC catalyst.Reaction conditions referred to Fig.1.Pre-reduction temperature 250 ℃.0.5%(w)Pd-1%(w)CeZr/SiC；0.5%(w)Pd-2%(w)CeZr/SiC；0.5%(w)Pd-3%(w)CeZr/SiC；0.5%(w)Pd-4%(w)CeZr/SiC

圖4 0.5%（w）Pd-CeZr/SiC系列催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of 0.5%(w)Pd-CeZr/SiC catalysts.a 0.5%(w)Pd-1%(w)CeZr/SiC；b 0.5%(w)Pd-2%(w)CeZr/SiC；c 0.5%(w)Pd-3%(w)CeZr/SiC；d 0.5%(w)Pd-4%(w)CeZr/SiCSiC

用CO化學(xué)吸附法測(cè)定0.5%（w）Pd/SiC和0.5%（w）Pd-CeZr/SiC系列催化劑中Pd的分散度和粒徑，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可知，隨CeZr添加量的增加，催化劑表面Pd的分散度持續(xù)增大，粒徑則逐漸減小，進(jìn)一步說(shuō)明CeZr的添加提高了Pd的分散度。

表1 催化劑中Pd的分散度和粒徑Table 1 Dispersities and particle diameters of Pd on the catalysts

3種不同類型催化劑的H2-TPR曲線見(jiàn)圖5。從圖5可看出，0.5%（w）Pd/SiC催化劑在62 ℃附近出現(xiàn)一個(gè)耗氫峰，歸屬于Pd的還原；2%（w）CeZr/SiC催化劑在442 ℃附近出現(xiàn)一個(gè)較弱的耗氫峰，歸屬于CeZr固溶體的還原；0.5%（w）Pd-2%（w）CeZr/ SiC催化劑在40 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的耗氫峰，歸屬于Pd的還原。與0.5%（w）Pd/SiC催化劑相比，CeZr的加入使0.5%（w）Pd-2%（w）CeZr/SiC催化劑中Pd的還原峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)并向低溫方向移動(dòng)了約22℃，這可能是由于Pd物種的氫溢流作用使Pd周圍部分CeZr的還原峰向低溫方向移動(dòng)，并與Pd的還原峰重疊，表明CeZr的添加有效抑制了載體與活性組分的作用，使Pd更易還原。

圖5 不同類型催化劑的H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR curves of different catalysts.a 0.5%(w)Pd/SiC；b 2%(w)CeZr/SiC；c 0.5%(w)Pd-2%(w)CeZr/SiC

0.5 %（w）Pd-CeZr/SiC系列催化劑的H2-TPR曲線見(jiàn)圖6。從圖6可看出，當(dāng)CeZr的添加量為2%（w）時(shí)，催化劑中Pd的還原峰出現(xiàn)在40 ℃左右，與其他催化劑相比，向低溫方向移動(dòng)的程度最大，表明CeZr添加量為2%（w）時(shí)，催化劑中的Pd較易還原，因此0.5%（w）Pd-2%（w）CeZr/SiC催化劑具有較高的活性。

圖6 0.5%（w）Pd-CeZr/SiC系列催化劑的H2-TPR曲線Fig.6 H2-TPR curves of 0.5%(w)Pd-CeZr/SiC catalysts.a 0.5%(w)Pd-1%(w)CeZr/SiC；b 0.5%(w)Pd-2%(w)CeZr/SiC；c 0.5%(w)Pd-3%(w)CeZr/SiC；d 0.5%(w)Pd-4%(w)CeZr/SiC

3 結(jié)論

1）以SiC為載體，采用浸漬法制備含CeZr助劑的負(fù)載型Pd催化劑，制備方法和預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)催化劑的活性影響很大。采用共浸漬方式制備的Pd-CeZr/SiC催化劑的活性較高，預(yù)還原處理有助于提高催化劑的活性，適宜的預(yù)還原溫度為250 ℃。

2）CeZr助劑的添加提高了Pd在催化劑表面的分散度。當(dāng)CeZr添加量為2%（w）時(shí)，所制得的0.5%（w）Pd-2%（w）CeZr/SiC催化劑中Pd的還原峰出現(xiàn)在40 ℃左右，Pd較易還原，因此該催化劑具有較高的活性。

3）0.5%（w）Pd-2%（w）CeZr/SiC催化劑經(jīng)250℃預(yù)還原處理，對(duì)CO和C3H6的最低完全轉(zhuǎn)化溫度分別為195 ℃和200 ℃。

［1］ Li Jiguang，Sun Xudong. Synthesis and Sintering Behavior of a Nanocrystalline α-Alumina Powder［J］. Acta Mater，2000，48（12）：3103 - 3112.

［2］ Okada K，Kato H，Nakajima K. Preparation of Silicon Carbide Fiber from Activated Carbon Fiber and Gaseous Silicon Monoxide［J］. J Am Ceram Soc，1994，77（6）：1691 - 1693.

［3］ Lu Anhui，Schmidt W，Kiefer W，et al. High Surface Area Mesoporous SiC Synthesized via Nanocasting and Carbothermal Reduction Process［J］. J Mater Sci，2005，40（18）：5091 -5093.

［4］ 沈小女，蔡國(guó)輝，肖益鴻，等. CeO2修飾的Pt/SiC催化劑催化CO氧化反應(yīng)的性能［J］. 石油化工， 2008，37（3）：300 -304.

［5］ 鄭勇，鄭瑛，于偉鵬，等. 碳化硅為載體的氨合成催化劑的制備及性能研究［J］. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24（6）：1007 -1011.

［6］ 郭向云，靳國(guó)強(qiáng)，王英勇. 高比表面積碳化硅制備及其作為催化劑載體的應(yīng)用［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26（4）：1143 - 1150.

［7］ Xu Jie，Liu Yongmei，Xue Bing，et al. A Hybrid Sol-Gel Synthesis of Mesostructured SiC with Tunable Porosity and Its Application as a Support for Propane Oxidative Dehydrogenation［J］. Phys Chem Chem Phys，2011，13（21）：10111 - 10118.

［8］ Ji Zhihong，Han Weijian，Ye Li，et al. Synthesis and Characterization of Ordered Mesoporous Silicon Carbide with High Specific Surface Area［J］. Mater Lett，2011，65（2）：185 - 187.

［9］ 職國(guó)娟，王英勇，靳國(guó)強(qiáng)，等. 鎳鹽前驅(qū)體對(duì)CO2甲烷化Ni/ SiC催化劑性能的影響［J］. 天然氣化工，2012，37（5）：10 - 14.

［10］ 詹瑛瑛，蔡國(guó)輝，沈小女，等. 過(guò)渡金屬對(duì)Pt/SiC催化劑上CO氧化性能的影響［J］. 工業(yè)催化，2008，16（12）：25 - 29.

［11］ Suhonen S，Valden M，Hietikko M，et al. Effect of Ce-Zr Mixed Oxides on the Chemical State of Rh in Alumina Supported Automotive Exhaust Catalysts Studied by XPS and XRD［J］. Appl Catal，A，2001，218（1/2）：151 - 160.

［12］ Chuang C C，Hsiang H I，Hwang J S，et al. Synthesis and Characterization of Al2O3-Ce0.5Zr0.5O2Powders Prepared by Chemical Coprecipitation Method［J］. J Alloys Compd，2009，470（1/2）：387 - 392.

［13］ 鄧積光，劉雨溪，張磊，等. 天然氣催化燃燒催化劑的研究進(jìn)展：上［J］. 石油化工，2013，42（1）：1 - 7.

［14］ Zhou Renxian，Zhao Bo，Yue Baohua. Effects of CeO2-ZrO2Present in Pd/Al2O3Catalysts on the Redox Behavior of PdOxand Their Combustion Activity［J］. Appl Surf Sci，2008，254（15）：4701 - 4707.

［15］ 趙明，王海蓉，陳山虎，等. CeO2-ZrO2-Al2O3的制備及其負(fù)載鈀三效催化劑的催化性能［J］. 催化學(xué)報(bào)，2010，31（4）：429 - 434.

［16］ Kaspar J，F(xiàn)ornasiero P，Hickey N. Automotive Catalytic Converters：Current Status and Some Perspectives［J］. Catal Today，2003，77（4）：419 - 449.

［17］ 洪惠云，鄭瑛，王麗華，等. β-SiC的快速合成及其作為載體制備的Pd/SiC催化劑性能［J］. 功能材料，2012，43（1）：123 - 125.

［18］ 李娜，陸江銀，李國(guó)鋒，等. MnO/SAPO-34催化乙醇脫水制乙烯［J］. 石油化工，2013，42（5）：483 - 488.

［19］ Riguetto B A，Damyanova S，Gouliev G，et al. Surface Behavior of Alumina-Supported Pt Catalysts Modified with Cerium as Revealed by X-Ray Diffraction，X-Ray Photoelectron Spectroscopy，and Fourier Transform Infrared Spectroscopy of CO Adsorption［J］. J Phys Chem B，2004，108（17）：5349 - 5358.

（編輯 安 靜）

Preparation and Catalytic Oxidation Performances of Pd-CeZr/SiC Catalysts

Qiu Jianbin1，Hong Huiyun2，Liu Yunzhen2，Lan Ruifang1，Zheng Ying3
（1. College of Environmental Science and Engineering，F(xiàn)ujian Normal University，F(xiàn)uzhou Fujian 350007，China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering，F(xiàn)ujian Normal University，F(xiàn)uzhou Fujian 350108，China；3. College of Materials Science and Engineering，F(xiàn)ujian Normal University，F(xiàn)uzhou Fujian 350108，China）

Pd-CeZr/SiC catalysts with SiC as the support，Pd as the active content and cerium and zirconium as cocatalysts were prepared by an impregnation method and characterized by means of XRD，CO chemisorption and H2-TPR. The effects of impregnation modes，pre-reduction temperature and cocatalyst dosages on the catalyst performances in the catalytic oxidations of CO and C3H6were investigated. The results showed that the catalysts synthesized by co-impregnation mode were more active in the catalytic oxidations than other modes，and the dispersion of palladium on the SiC support could be increased by the addition of cerium and zirconium. The catalyst with 0.5%(w) palladium and 2%(w) cerium-zirconium had the high catalytic activity when it was pre-reduced at 250 ℃. The lowest temperatures for the complete conversion of CO and C3H6on the catalyst were 195 ℃ and 200 ℃，which was 35 ℃ lower than those on Pd/SiC catalyst，respectively.

supported catalyst；silicon carbide；palladium；cerium zirconium cocatalyst；catalytic oxidation

1000 - 8144（2014）02 - 0150 - 05

TQ 426.83

A

2013 - 08 - 21；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 30。

邱健斌（1967—），男，福建省明溪縣人，大學(xué)，副教授，電話 0591 - 22868180，電郵 jbqiu@fjnu.edu.cn。聯(lián)系人：鄭瑛，電話 0591 - 83465376，電郵 zhn63200@163.com。

福建省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2011J01030）；福建省教育廳項(xiàng)目（JA10073）。