張會豐,曾 璽,崔麗杰,許光文

(1.中國科學(xué)院過程工程研究所,北京 100190;2.中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,北京 100049)

石煤提釩流化床焙燒條件優(yōu)化

張會豐1,2,曾 璽1,崔麗杰2,許光文1

(1.中國科學(xué)院過程工程研究所,北京 100190;2.中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,北京 100049)

針對現(xiàn)有石煤焙燒工藝的焙燒效果差、環(huán)境污染嚴(yán)重的問題,提出流化床兩段石煤焙燒工藝,利用實驗室流化床反應(yīng)器研究了氧化焙燒、復(fù)合鹽焙燒、添加劑與石煤的混合方式等對石煤流化床焙燒的釩浸出率的影響規(guī)律,比較了靜態(tài)焙燒和流態(tài)化焙燒效果的差異,并對CaO的固氯作用進(jìn)行了考察。結(jié)果表明:流態(tài)化焙燒縮短了焙燒時間,降低了達(dá)到最大釩浸出率所需的反應(yīng)溫度;對比不同的石煤和添加劑的混合方式發(fā)現(xiàn),與簡單的物理混合法相比浸漬法不僅能提高釩的浸出率、縮短焙燒時間,而且能降低添加劑的使用量,具有明顯的優(yōu)勢。在焙燒過程中加入CaO明顯減少了生成氣體中的Cl含量,并進(jìn)一步提高釩的浸出率。綜合分析表明,采用浸漬法混合石煤與添加劑時,流化床焙燒的最佳實驗條件為:焙燒時間45 min,添加劑用量6%,CaO用量6%,此時的V2O5浸出率達(dá)到85.2%。

石煤;流化床;焙燒;釩浸出

釩及其衍生品是重要的戰(zhàn)略資源,以其優(yōu)良的機(jī)械性能、合金特性、催化作用等理化性質(zhì)廣泛應(yīng)用于冶金、國防、電子、化工等領(lǐng)域[1-2]。目前,我國生產(chǎn)釩制品的主要原料有釩鈦磁鐵礦和石煤。其中,石煤中V2O5的總儲量高達(dá)1.18億t,是我國釩鈦磁鐵礦中V2O5儲量的6～7倍,超過世界各國V2O5儲量的總和[3-4]。近年來,隨著釩制品消耗量不斷增大,石煤提釩產(chǎn)量在我國釩行業(yè)中的比例快速增加。因此,從石煤中提釩將是一個非常重要的發(fā)展方向,市場前景廣闊[5]。

石煤既是一種含碳少、發(fā)熱量低的劣質(zhì)無煙煤,又是一種低品味的多金屬共生礦。其主要特點是灰分高、密度和硬度大、熱值低、結(jié)構(gòu)致密、著火點高、不易燃燒和難以完全燃燒,且含有多種金屬元素。石煤中的釩多以三價釩為主,主要以類質(zhì)同象形式取代三價鋁賦存于黏土礦物的硅氧四面體結(jié)構(gòu)中,結(jié)合緊密且很難被酸或堿浸出。此外,含釩礦物也常與石煤中的有機(jī)碳(含量為10%～20%)共生,嵌布關(guān)系復(fù)雜,不利于釩的浸出。目前的石煤提釩工藝可分為兩類:火法焙燒-濕法浸出和直接濕法浸出[6-7]。其中,火法焙燒又分為空白焙燒、鈉化焙燒、鈣化焙燒、復(fù)合添加劑焙燒等方法,而直接濕法浸出包括常壓酸浸、氧壓酸浸和堿浸等不同方法。雖然濕法浸出工藝減少了焙燒環(huán)節(jié),也可避免煙氣污染,但其設(shè)備要求很高,浸出過程中要用強(qiáng)酸甚至添加特種助浸劑,故生產(chǎn)成本很高[8],且容易產(chǎn)生大量的含酸廢水而引起廢水污染。因此,目前國內(nèi)的石煤提釩仍然以先火法焙燒再濕法浸出工藝為主。石煤高溫焙燒可以破壞釩礦的物化結(jié)構(gòu)[9],包括脫除石煤中的有機(jī)碳、使低價的釩氧化成可溶于水或酸的高價釩氧化物(V2O5)。在此工藝中,焙燒效果直接影響釩浸出率,進(jìn)而決定了全流程的釩總回收率[10]。由此可見,焙燒是影響釩提取率的最關(guān)鍵工藝和環(huán)節(jié),對焙燒方式和工藝的研究一直是石煤提釩的工作重點,具有重要意義。

在前述常見的石煤焙燒提釩工藝中,鈉化焙燒工藝最為成熟,該工藝具有適應(yīng)性強(qiáng)、成本低、釩浸出率高等優(yōu)勢[11]。然而由于傳統(tǒng)的鈉化焙燒工藝中, NaCl添加量大(一般為石煤的10%～20%),缺乏對大量產(chǎn)生的HCl和Cl2等有毒氣體的有效治理手段[12],已經(jīng)被我國很多地區(qū)明令禁止使用。復(fù)合添加劑的研究和使用可以明顯降低鈉鹽用量和焙燒溫度[13-14]、縮短焙燒時間,且釩浸出率較高,已成為當(dāng)前研究的重點和產(chǎn)業(yè)化選擇的主流技術(shù)?，F(xiàn)有的石煤焙燒裝置多為平窯、立窯、回轉(zhuǎn)爐、沸騰爐等。平窯操作簡單,但生成能力小、傳熱、傳質(zhì)效果差、技術(shù)落后,屬于產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整要求淘汰或限制使用的爐型?；剞D(zhuǎn)窯機(jī)械化程度高、生成能力大,但難以對爐內(nèi)焙燒溫度進(jìn)行有效控制,需要原料脫碳后入爐焙燒。沸騰爐處理量大、可有效控制爐溫,但原料在爐內(nèi)的停留時間短、顆粒返混嚴(yán)重、釩轉(zhuǎn)浸率較低。因此,研究處理能力大、爐溫可控、釩轉(zhuǎn)浸率較高、污染可控的新型焙燒工藝關(guān)系到石煤提釩企業(yè)的興衰[15-16],是石煤提釩利用行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。

基于現(xiàn)有焙燒工藝和焙燒裝置的弊端,中國科學(xué)院過程工程研究所提出了一種新型的流化床兩段復(fù)合鹽法石煤焙燒提釩工藝。該工藝由流化床預(yù)氧化焙燒裝置和輸送床氧化焙燒裝置組成,其工藝流程如圖1所示。

圖1 雙流化床復(fù)合鹽法石煤焙燒提釩工藝示意Fig.1 Two-stage fluidized bed roasting process with additive for vanadium leaching

破碎后的石煤原料與復(fù)合鹽充分混合后加入到流化床密相區(qū)內(nèi)預(yù)氧化焙燒,初步焙燒后的石煤及生成的氣體全部經(jīng)溢流管進(jìn)入到輸送床內(nèi)進(jìn)行深度焙燒,同時在輸送床內(nèi)噴入鈣氧化物以控制生成氣體中的Cl2,HCl,SO2等有害氣體。輸送床出口處的大顆粒原料經(jīng)過旋風(fēng)分離器分離后返回預(yù)焙燒爐內(nèi)繼續(xù)焙燒,焙燒完全后的小顆粒熟料則隨生成氣體通過旋風(fēng)出口后被冷卻和除塵分離。焙燒完成后的大顆粒熟料在輸送床底部被排出。由于充分整合了流化床和輸送床反應(yīng)器各自的優(yōu)勢,該工藝充分保證小顆粒原料和大顆粒原料的焙燒時間,同時結(jié)合了復(fù)合鹽污染物排放少和鈣氧化物脫硫、固氯的能力,使新工藝具有處理量大、焙燒轉(zhuǎn)浸率高、污染物可控等特點和優(yōu)勢,具有很好的應(yīng)用前景[17-18]。

模擬圖1所示工藝的預(yù)焙燒反應(yīng)器,筆者在實驗室小型流化床里系統(tǒng)地研究了石煤焙燒條件,包括添加劑與石煤的混合方式、添加劑用量等對提釩轉(zhuǎn)浸率的影響特性,優(yōu)化了焙燒工藝條件,并與固定床焙燒工藝進(jìn)行了對比,對鈣氧化物固氯可行性進(jìn)行了考察,為新型流化床兩段石煤焙燒工藝的設(shè)計和運行提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗用石煤來自貴州某釩礦,礦石經(jīng)手選,其元素分析及工業(yè)分析結(jié)果見表1,石煤灰的XRF結(jié)果見表2。

實驗用添加劑是由湖北某公司提供的復(fù)合鹽,其主要成分為NaCl,Na2CO3等。

表1 石煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of stone coal%

1.2 流態(tài)化焙燒

石煤焙燒在實驗室流化床反應(yīng)器中進(jìn)行,其裝置流程如圖2所示。

圖2 流化床焙燒反應(yīng)裝置示意Fig.2 A schematic diagram of fluidized roasting apparatus

該裝置主要包括氣體供應(yīng)系統(tǒng)、流化床反應(yīng)器、電爐、氣體收集與凈化系統(tǒng)。實驗前,先將石煤樣品與復(fù)合鹽混合,待實驗溫度達(dá)到設(shè)定值后,通入空氣并控制氣體流量,裝置穩(wěn)定后,將準(zhǔn)確稱量的20 g石煤樣品和復(fù)合鹽通過料斗加入到流化床底部,焙燒到指定溫度后,切斷氣體,取出反應(yīng)器并快速冷卻至室溫。焙燒生成的氣體通入到低溫NaOH溶液中,充分吸收排放過程中生成的Cl2和HCl等含氯氣體。

1.3 靜態(tài)焙燒

實驗用馬弗爐來模擬平窯靜態(tài)焙燒,實驗前,將石煤樣品與添加劑混合均勻,放入耐火瓷舟中,置入已升溫到指定溫度的馬弗爐中焙燒,焙燒指定時間后,取出瓷舟,迅速冷卻,焙燒渣稱重,并取樣化驗焙燒渣中釩含量。

1.4 分析方法

稱取焙燒后的熟料置于錐形瓶中,加入一定量的氧化劑和一定量的濃硫酸溶液,放入恒溫槽中,在一定溫度下攪拌數(shù)小時,過濾,用硫酸亞鐵銨滴定法測定浸出溶液中V2O5的含量,V2O5的浸出率y為

式中,m,m0分別為浸出溶液中和石煤礦石中的含釩量,kg。

流化床焙燒后的氣體經(jīng)吸收后,對吸收液體中的氯進(jìn)行檢測。根據(jù)溶液中氯的含量,吸取試樣0.5～1.0 mL于250 mL的錐形瓶中,加入50 mL水和5 mL 40%的檸檬酸,放置片刻,準(zhǔn)確加入10 mL 0.1 mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液,再加入5 mL的1∶1的硝酸、4 mL 5%的鐵銨釩,用0.1 mol/L的硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈現(xiàn)微紅色并且30 s內(nèi)不褪色為終點,計算溶液中氯的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 流態(tài)化焙燒和靜態(tài)焙燒的比較

圖3為無添加劑條件下靜態(tài)/流態(tài)化焙燒時間和溫度對V2O5浸出率的影響。由圖3(a)可知,在800℃和850℃,釩浸出率隨焙燒時間和溫度的增加而增加,焙燒4 h后釩的浸出率達(dá)到最大值,分別為31.1%和31.9%,繼續(xù)焙燒,釩浸出率影響不大;而焙燒溫度為900℃時,釩浸出率隨焙燒時間的增加而下降,且焙燒時間大于3 h后,釩浸出率低于800℃和850℃下的釩浸出率。用流化床焙燒后,釩的浸出率變化趨勢和靜態(tài)化焙燒有明顯的不同。3個焙燒溫度下,釩浸出率均隨焙燒時間的延長先升高后下降,在45 min時達(dá)到最大值,相同焙燒時間下,焙燒溫度為850℃時,焙燒后釩的浸出率最大。這是因為在無添加劑條件下,焙燒溫度越高,釩的氧化程度越高,但過高的溫度容易使釩被“玻璃態(tài)”物質(zhì)包裹而難以浸出。

圖3 靜態(tài)焙燒和流化床培燒溫度和時間對釩浸出率的影響Fig.3 Effect of roasting temperature and time on vanadium leaching without additive in the static roasting and fluidized bed roasting

圖4為固定床與流化床在不同焙燒溫度下最高浸出率的對比,可以看出,達(dá)到相似的釩浸出率,流化床焙燒需要的時間明顯較短,且過高的焙燒溫度不利于釩浸出率的提高。

2.2 復(fù)合添加劑對釩浸出率的影響

圖5為不同焙燒溫度下,加入10%添加劑后對釩浸出率變化趨勢的影響。對比圖3(b)發(fā)現(xiàn),加入添加劑后,釩浸出率得到大幅提高,且釩浸出率隨焙燒時間的變化趨勢也有很大的改變。加入添加劑后,釩的浸出率隨焙燒時間的增加迅速提高。焙燒60 min后達(dá)到最大值。且隨著焙燒時間的延長,低溫(800℃)的浸出率明顯高于高溫(850℃)的浸出率,說明添加劑不僅能提高釩的浸出率,且能夠降低焙燒溫度。

圖4 無添加劑固定床與流化床焙燒的釩浸出率比較Fig.4 Comparison of vanadium leaching rate between fluidized and fixed bed roasting without additive

圖5 流化床添加劑焙燒的浸出率隨焙燒時間變化Fig.5 Effect of roasting time on vanadium leaching rate for fluidized bed roasting with additive

這主要是因為復(fù)合添加劑在焙燒中起到了如下的作用:①破壞含釩礦物的晶體結(jié)構(gòu),使釩從礦物晶體結(jié)構(gòu)束縛態(tài)中解離出來,更易被氧化;②與含釩化合物生成NaVO3等可溶性釩酸鹽,提高釩的焙燒轉(zhuǎn)化率。而在高溫有氧或有蒸汽情況下,NaCl可以分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的Cl2,可在較低的溫度下氧化低價釩,加速低價釩的氧化進(jìn)程。

2.3 石煤和添加劑的混合方式對焙燒效果的影響

考慮到石煤礦孔結(jié)構(gòu)以大孔為主,常用的石煤和添加劑攪拌混合過程中,添加劑成分很難進(jìn)入孔結(jié)構(gòu)中,勢必會影響添加劑與石煤的有效接觸面積和焙燒效果。此外,石煤開采過程中含有一定量的水分(10%～20%),可以考慮利用浸漬的方法將添加劑負(fù)載到石煤中,以增加添加劑與石煤的有效接觸面積。圖6比較了不同溫度下加入10%的添加劑,采用浸漬法處理石煤后對焙燒效果的影響。低溫下,隨焙燒時間的延長,釩浸出率迅速增加,在45 min時達(dá)到最大值,繼續(xù)延長焙燒時間,對釩浸出率影響不大;高溫下,隨焙燒時間的延長,釩浸出率迅速增加,在45 min時候達(dá)到最大值,繼續(xù)延長焙燒時間,釩浸出率迅速下降。對比低溫和高溫下釩的浸出效果發(fā)現(xiàn),低溫下,釩的浸出率較高。

圖6 石煤浸漬復(fù)合添加劑的流化床焙燒提釩結(jié)果Fig.6 Vanadium leaching rate for fluidized bed roasting with impregnated composite additive

2.4 添加劑用量對焙燒效果的影響

圖7為在實驗溫度為800℃、流化床中的焙燒時間為45 min時,不同混合方式下添加劑用量對釩浸出率的影響。實驗發(fā)現(xiàn),采用機(jī)械混合法混合石煤和添加劑,添加劑用量在0～8%范圍內(nèi)增加時,釩浸出率增加迅速;繼續(xù)增加添加劑的用量,釩浸出率的增幅減少。而采用浸漬法混合石煤和添加劑,添加劑用量在0～6%范圍內(nèi)增加時,釩浸出率的增加迅速。由此可見,采用機(jī)械混合法混合石煤和添加劑時,適宜的添加劑用量為8%。而采用浸漬法時,適宜用量為6%。這主要是因為浸漬法可以增加石煤與添加劑的有效接觸面積,從而減少所需的添加劑用量。

圖7 復(fù)合添加劑用量對釩浸出率的影響Fig.7 Effect of additive amount on vanadium leaching rate

2.5 氧化鈣在焙燒過程中的固氯效果

為了減少石煤焙燒過程中含氯氣體的產(chǎn)生,考察氧化鈣的固氯作用,以期減少生產(chǎn)過程中煙氣對環(huán)境的污染,達(dá)到釩浸出率和氯的吸收率的平衡[19-20]。從圖8可以看出,在800℃時加入6%的添加劑,維持在流化床中45 min的焙燒時間,加入CaO可以明顯降低生成氣體中Cl的含量,并生成易溶于酸的釩酸鈣鹽,采用酸浸等手段將這部分釩酸鈣鹽中的釩提取出來,能進(jìn)一步提高釩的浸出率。實驗結(jié)果表明,加入CaO以后,當(dāng)CaO的質(zhì)量為石煤總質(zhì)量的6%時,氯的吸收率可以達(dá)到73.6%,釩浸出率也可以達(dá)到85.2%。

圖8 CaO用量對氯吸收率和釩浸出率的影響Fig.8 Effect of CaO amount on Cl absorption ratio and vanadium leaching rate

3 結(jié) 論

(1)無論是氧化焙燒,還是添加復(fù)合鹽的焙燒,采用流化床反應(yīng)器都能大大改善釩的浸出率,縮短焙燒時間,降低達(dá)到最大釩浸出率所需的反應(yīng)溫度。流化和靜態(tài)焙燒的最佳溫度分別為800℃和850℃。

(2)對比石煤與添加劑的不同混合方式的作用發(fā)現(xiàn),浸漬法能夠顯著提高釩的浸出率、縮短焙燒時間、降低添加劑使用量,說明浸漬法添加添加劑的優(yōu)勢。

(3)實驗考察了CaO對流化床焙燒的釩浸出率和焙燒過程生成氣體中Cl吸收的影響,發(fā)現(xiàn)CaO的使用可明顯降低生成氣體中Cl的含量,展示了有很好的固氯作用,并同時進(jìn)一步提高釩的浸出率。

(4)石煤與添加劑采用浸漬法處理、通過流態(tài)化焙燒提釩時,其最佳的實驗條件為:焙燒時間45 min,添加劑用量為6%,CaO用量為6%。

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Optimization of fluidized bed stone coal roasting for vanadium leaching

ZHANG Hui-feng1,2,ZENG Xi1,CUI Li-jie2,XU Guang-wen1

(1.Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Science,Beijing 100190,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

A newly proposed fluidized bed two-stage roasting is expected to upgrade the process of vanadium leaching from stone coal,for example,raising the vanadium leaching efficiency and reducing its possible environmental pollution.This article investigated the conditions of fluidized bed stone coal roasting in terms of its consequent leaching rate of V2O5and Cl adsorption.In addition to reaction temperature and time,the tested conditions included also the reactor type between fluidized and fixed beds,roasting method between cases with and without an additive,addition method of additive between impregnation and physical mixing,and effect of CaO on removing Cl from the generated gas.It is shown that fluidized roasting is more favorable to V2O5leaching than static fixed bed roasting,which greatly shortens the roasting time and increases the leaching rate of V2O5.Comparing to the physical mixing,the impregnation of additive onto stone coal not only increases the vanadium leaching rate and shortens the roasting time for the maximum leaching rate but reduces also the necessarily required amount of additive.Adding CaO in roasting sharply decreases the content of Cl-containing gas in the effluent gas of roasting to alleviate thus the environmental pollution.The optimal fluidized roasting conditions are shown to be impregnation of 6.0%additive onto stone coal,at roasting temperatures ofabout 800℃,with the roasting time of 45 min,and the required CaO is 6%of stone coal,the leaching rate reaches 85.2%.

stone coal;fluidized bed;roasting;vanadium leaching

TF841.3

A

0253-9993(2014)12-2531-06

2013-12-06 責(zé)任編輯:張曉寧

國家自然科學(xué)基金資助項目(21306209);中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項“低階煤清潔高效梯級利用關(guān)鍵技術(shù)與示范”資助項目(XDA07050400);國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973)資助項目(2011CB201304)

張會豐(1986—),男,山東壽光人,碩士研究生。Tel:010-82621829,E-mail:zhanghuifeng1@163.com。通訊作者:曾 璽(1982—),男,河南南陽人,助理研究員。Tel:010-82624905,E-mail:xzeng@home.ipe.ac.cn

張會豐,曾 璽,崔麗杰,等.石煤提釩流化床焙燒條件優(yōu)化[J].煤炭學(xué)報,2014,39(12):2531-2536.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.1812

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