陳文勝,潘長虹,劉傳海,朱福良

(1.中國礦業(yè)大學安全工程學院,江蘇徐州 221116;2.黑龍江科技大學安全工程學院,黑龍江哈爾濱 150022;3.黑龍江科技大學瓦斯等烴氣輸運管網(wǎng)安全基礎研究國家級專業(yè)中心實驗室,黑龍江哈爾濱 150022)

THF對甲烷水合過程溫度場影響的實驗研究

陳文勝1,2,3,潘長虹2,3,劉傳海2,3,朱福良2,3

(1.中國礦業(yè)大學安全工程學院,江蘇徐州 221116;2.黑龍江科技大學安全工程學院,黑龍江哈爾濱 150022;3.黑龍江科技大學瓦斯等烴氣輸運管網(wǎng)安全基礎研究國家級專業(yè)中心實驗室,黑龍江哈爾濱 150022)

為研究瓦斯水合物生成與分解過程的溫度分布及熱量傳遞規(guī)律,利用可視化實驗系統(tǒng)研究了兩種體系甲烷水合物生成過程反應熱和水合過程的溫度分布。根據(jù)實驗數(shù)據(jù),結合反應熱計算方程,計算兩種實驗體系的反應熱,研究促進劑四氫呋喃(THF)的添加對甲烷水合反應體系溫度場的影響。結果表明,THF的添加,導致甲烷水合物的生成量增多,對應的反應熱增多,提高了水合反應體系的溫度以及溫度的上升速率。

甲烷水合物;促進劑;反應熱;溫度場

煤層氣(瓦斯)的儲存和運輸是實現(xiàn)煤層氣利用的重要前提,2006年,吳強等[1-3]提出了基于水合物(NGH)對瓦斯進行固化分離與儲運的新方法。相對于傳統(tǒng)儲運方法,儲運水合物具有穩(wěn)定安全、成本費用低等特點[4-5]。目前,該方法的關鍵技術問題在于瓦斯水合物的大規(guī)模、快速生成及運輸過程的安全存儲問題。瓦斯水合物的生成過程是結晶放熱過程,其分解過程也需要吸收熱量,即瓦斯水合固化分離及儲運過程都受熱量傳遞的控制,而溫度是熱量的代表物理量,因此有必要開展瓦斯水合固化過程溫度分布及熱量傳遞機理研究。

目前,對于非瓦斯類氣體水合物的形成與分解過程的溫度分布及熱量傳遞控制機理,國內外學者開展了一定的研究:Henninhes等[6]利用溫度傳感技術測量了Makllik地區(qū)水合物賦存的溫度場;Freij-Ayoub等[7]對水合物生成過程傳熱對水合物熱力學穩(wěn)定性的影響進行了數(shù)值模擬;趙振偉等[8]對天然氣水合物分解過程的溫度場分布以及產量與時間的關系進行了研究;杜燕等[9]研究了水合物生成與分解過程中的溫度場分布狀態(tài)、分解前沿推進速度等特性。而對瓦斯水合物的生成與分解過程的溫度分布及熱量傳遞研究鮮見報道。

筆者利用裝配多層位立體分布溫度傳感器的瓦斯水合固化實驗裝置,獲得了甲烷水合生成過程實驗數(shù)據(jù),并結合推導出的反應熱求解方程,對兩種實驗體系的反應熱進行了求解,初步分析了甲烷水合物生成過程的溫度分布特征及THF的添加對甲烷水合過程溫度分布特征的影響。

1 甲烷水合固化過程反應熱的數(shù)學模型

水合物的生成過程是氣體分子進入水分子以氫鍵結合成的籠型結構的吸附過程,是放熱過程[10],生成熱量的多少與參與反應的氣體和水反應后生成的水合物量相關,生成的水合物越多,反應過程中的生成熱越多,這就要求在水合物的生成過程中需及時將反應熱通過反應器壁傳導出去以提高水合物的生成速率。

若將氣體和水生成水合物的過程看成是一個擬化學反應過程,那么這個反應過程可以用下式來表示:

式中,M(g)為氣體分子;nw為水合數(shù),即水合物結構中,水分子數(shù)和氣體分子數(shù)之比。

John L Cox[11]對天然氣水合物的組分進行研究得出甲烷氣體吸附熱為23.8 kJ/mol。則甲烷水合固化過程的反應熱求解方程可用下式來表示:

式中,Q為吸附反應熱;Δn為生成水合物的物質的量。

本實驗體系中氣體為高壓狀態(tài),因此采用可壓縮氣體狀態(tài)方程:

其中,P,V,T分別為氣體的壓力、體積和溫度;n為物質的量;Z為氣體壓縮因子,則實驗體系中兩狀態(tài)點1,2間的氣體變化量即生成的水合物的物質的量由下式確定:

所以,聯(lián)立方程(2),(4)可得出甲烷水合物反應熱求解方程:

水合物的生成過程是放熱過程,所以反應體系的溫度會隨著水合反應的進行而發(fā)生改變,因此利用本文實驗裝置配置的多層位溫度傳感器可以實時監(jiān)測水合反應體系的溫度場變化;同時利用高精度氣體流量計、壓力傳感器及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)得到水合反應體系氣相壓力變化量,計算出生成的水合物量,結合式(5)計算兩種實驗體系水合反應過程產生的熱量值;進而對兩種實驗體系的溫度場特征及產生的熱量進行比較,分析促進劑THF的添加對甲烷水合反應體系溫度場的影響。

2 實驗研究與分析

2.1 實驗系統(tǒng)

用于本實驗的瓦斯水合實驗裝置主要包括水合反應器、恒溫控制箱、氣體壓縮循環(huán)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等,如文獻[1-2]。該裝置的核心設備是高壓可視水合反應器,其配備了針對水合過程溫度場的多層位徑向溫度傳感器,沿水合反應器軸向分布3組,把高壓可視水合反應器分成3層,每層布置5只高精度溫度傳感器,形成3行×5列的立體陣列分布,依次對其進行標號:下層為1～5號;中層為6～10號;上層為11～15號(圖1),可滿足本次研究擬進行的溫度場分布測定的目標。

2.2 實驗步驟

利用該實驗裝置,在純水體系Ⅰ、THF(1 mol/L)促進劑溶液體系Ⅱ進行甲烷水合固化過程反應熱的實驗研究,實驗所用氣體為體積含量為99.99%的純甲烷。反應的初始溫度、壓力條件分別為 1℃, 5 MPa。采用等溫壓力搜索法測定2種實驗體系的水合物相平衡數(shù)據(jù),具體步驟:

(1)用蒸餾水反復清洗反應釜并吹干;

(2)配置促進劑溶液,放入制冷系統(tǒng)使其冷卻至1℃,然后注入反應釜內;

(3)打開溫度、壓力數(shù)據(jù)采集系統(tǒng),監(jiān)測釜內溫度、壓力;

圖1 高壓反應釜Fig.1 High-pressure cell

(4)連接好充氣管線與反應釜,利用真空泵對反應釜抽真空,至壓力傳感器指示值不再下降時結束;

(5)利用增壓泵將預先冷卻至1℃的實驗氣體壓入反應釜內至5 MPa;

(6)開啟恒溫箱,通過智能溫控儀將恒溫箱溫度調節(jié)到1℃;

(7)啟動攝錄系統(tǒng),觀察釜內水合物的生成和生長過程;

(8)當反應體系達到氣-液-水合物平衡,氣相壓力不再下降,水合反應結束。

2.3 實驗結果及分析

2.3.1 實驗結果

由采集到的數(shù)據(jù)得到實驗過程壓力-時間變化曲線,如圖2所示。

為了便于分析,根據(jù)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集的數(shù)據(jù),結合水合反應熱求解方程(5),每間隔1 h計算出兩種實驗體系在該時間范圍內的水合反應熱量并作圖,如圖3所示。

根據(jù)采集到的數(shù)據(jù)得到兩種體系不同層面的溫度隨時間的變化曲線,如圖4所示。

2.3.2結果分析

綜合分析圖2～4可知:

實驗體系Ⅰ,從圖2(a)可以看出,20～1 400 min為水合物的生長過程。其中20～240 min時壓力-時間曲線斜率最大,為水合物快速生長階段,該階段反應器內生成大量水合物,從圖3可以得知伴隨生成的反應熱也多;與此同時,對應的體系溫度上升也快,達到最高溫度點。從圖4(a)可以得出,該時間范圍內,反應體系上層104 min時達到最高溫度4.41℃,反應體系中層 200 min時達到最高溫度 3.76℃。240～1 400 min,壓力-時間曲線變緩,水合物處于生長緩慢階段,生成的水合物量較少,從圖3可以得知產生的熱量也較少,同時體系溫度開始降低,反應體系下層296 min時達到最高溫度2.80℃。1 400 min后壓力基本不變,體系溫度也趨于環(huán)境溫度,水合物生成結束。

圖2 體系Ⅰ,Ⅱ水合物生成壓力與時間的關系曲線Fig.2 Relationship curves of pressure with time of hydrate formation in systemⅠandⅡ

圖3 2種體系不同時間范圍水合反應產生熱量Fig.3 Caloric value of hydrate reaction in different time zone of two systems

實驗體系Ⅱ,從圖2(b)可以看出,10～1 000 min為水合物生長過程。其中10～180 min時壓力-時間曲線斜率最大,為水合物快速生長階段,該階段反應器內生成大量水合物,從圖3可以得知伴隨生成的反應熱也多;與此同時體系溫度上升也快,達到最高溫度點。從圖4可以得出,該時間范圍反應體系上層88 min時達到最高溫度 5.42℃,反應體系中層176 min時達到最高溫度4.98℃。180～1 000 min壓力-時間曲線斜率變緩,水合物處于生長緩慢階段,生成的水合物量較少,從圖3可以得知產生的熱量也較少,同時體系溫度開始降低,反應體系下層242 min達到最高溫度4.44℃。1 000 min后壓力基本不變,體系溫度也趨于環(huán)境溫度,水合物生成結束。

圖4 體系Ⅰ,Ⅱ不同層面水合物生成溫度與時間的關系曲線Fig.4 Relationship curves of temperature with time of different layer hydrate formation in systemⅠ andⅡ

比較發(fā)現(xiàn),每一個相同的時間范圍,純甲烷水合固化過程產生的熱量,體系Ⅱ大于體系Ⅰ(圖3),例如在1～60 min時,體系Ⅱ產生的熱量幾乎是體系Ⅰ的兩倍。每一層面的最高溫度,體系Ⅱ大于體系Ⅰ,且每一層面的溫度場溫度上升速率體系Ⅱ大于體系Ⅰ,即最高溫度出現(xiàn)的時間,體系Ⅱ早于體系Ⅰ(圖4)。例如,反應體系上層,體系Ⅱ達到最高溫度的時間相比體系Ⅰ快16 min,且最高溫度高出1.01℃;反應體系中層,體系Ⅱ達到最高溫度的時間相比體系Ⅰ快24 min,且最高溫度高出1.22℃;反應體系下層,體系Ⅱ達到最高溫度的時間相比體系Ⅰ快54 min,且最高溫度高出1.64℃。以上分析說明,THF的添加,使水合過程的反應熱增多,同時提高了水合反應過程溫度場總體溫度和溫度上升的速率。

分析認為,在靜止的純水實驗體系中,甲烷在純水中的溶解度很小,水合物一般先在氣-水界面生成,所以誘導時間長,生長速度慢。而作為一種水合物促進劑,THF的添加,使反應體系中THF分子周圍的水分子與其形成了許多分子簇;因此,由這些分子簇互相聯(lián)結形成的孔穴數(shù)量也多,更多的CH4進入孔穴,使得甲烷氣體更容易溶于水中,起到了增溶作用[12-14]。這樣在添加THF的水溶液中,水合物不僅可以在氣-水界面生成,同時也可以在溶液內部生成。最終效果就是改善了甲烷水合物生成熱力學條件,縮短了水合物生成的誘導時間,提高了水合物生成速率[15],促進了水合物的生成。因此在本次實驗研究中,相同的時間范圍內添加THF的實驗體系水合物的生成量較純水體系多,產生的熱量就多,同時相同層面內THF添加實驗體系Ⅱ相比純水實驗體系Ⅰ溫度場溫度高,反應體系溫度上升速率快。

3 結 論

(1)研究發(fā)現(xiàn)THF能夠促進水合物晶核的形成,從而為甲烷水合物的形成提供物質基礎與誘導模板,縮短甲烷水合物形成誘導時間,從而改善了甲烷水合物生成的熱力學條件,提高了甲烷水合物的生成速率,導致了水合過程中的反應熱增多。

(2)研究了THF溶液的加入對甲烷水合物生成過程溫度場的影響,通過THF添加實驗體系和純水實驗體系水合過程溫度場特征的比較,THF的添加提高了水合反應體系的溫度,以及溫度的上升速率。

(3)通過研究THF對甲烷水合過程溫度場的影響,確定了THF對甲烷水合過程溫度場的影響規(guī)律,為瓦斯水合固化與儲運奠定理論基礎,為二氧化碳、氫氣等氣體水合物相關領域提供技術借鑒。

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Experimental study for the influences of THF on the temperature field of methane hydration process

CHEN Wen-sheng1,2,3,PAN Chang-hong2,3,LIU Chuan-hai2,3,ZHU Fu-liang2,3

(1.School of Safety Engineering,China University of Mining&Technology,Xuzhou 221116,China;2.School of Safety Engineering,Heilongjiang University of Science&Technology,Harbin 150022,China;3.National Central Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety,Heilongjiang University of Science&Technology,Harbin 150022,China)

Aimed at the temperature distribution and heat transfer law of formation and decomposition of gas hydrate, the heat of reaction and the temperature field of methane hydration process of two systems methane hydrate formation were studied using visual experimental system.The reaction heat of the two systems were calculated combined with the reaction heat equations based on experimental data,the influences of the addition of tetrahydrofuran(THF)on the temperature field of methane hydration reaction system were studied.The results show that the addition of THF leading to the generation of methane hydrate increases and the quantity of corresponding reaction heat increases,thereby improves the temperature of hydration reaction system and the rising rate of temperature.

methane hydrate;surfactant;reaction heat;temperature field

煤炭科技規(guī)范名詞與廢棄名詞比對(4)

TD712

A

0253-9993(2014)05-0886-05

陳文勝,潘長虹,劉傳海,等.THF對甲烷水合過程溫度場影響的實驗研究[J].煤炭學報,2014,39(5):886-890.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.0755

Chen Wensheng,Pan Changhong,Liu Chuanhai,et al.Experimental study for the influences of THF on the temperature field of methane hydration process[J].Journal of China Coal Society,2014,39(5):886-890.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0755

2013-06-03 責任編輯:畢永華

國家自然科學基金重點資助項目(51334005);國家自然科學基金資助項目(51174264);瓦斯等烴氣輸運管網(wǎng)安全基礎研究國家級專業(yè)中心實驗室開放課題資助項目

陳文勝(1977—),男,黑龍江哈爾濱人,博士研究生。Tel:0451-88036489,E-mail:cwshk@126.com